竹材阻燃處理及對其材性的影響

李春燕 呂春艷 于麗麗 朱禮智 費本華

(1 天津科技大學 天津 300222；2 國際竹藤中心 北京 100102)

2008年美國嚴厲禁止非法木材貿易的《雷斯法案》修正案正式生效，2010年非洲加蓬共和國開始禁止原木出口，2021年俄羅斯政府原木出口關稅將提高到80%，等等，隨著各國一系列木材保護政策的出臺，世界范圍內的木材資源日益緊缺，作為可以替代木材的竹材利用受到關注。竹材作為木材的理想替代者，不僅力學性能優良，以“植物鋼筋”著稱，而且其還具有生長周期短、彈性及韌性好、收縮量小、紋理通直美觀等優點。此外，竹材還是一個快速的二氧化碳“固定器”，其固碳能力優于大多數喬木樹種，符合低碳、節能減排的理念[1]。

竹質材料已廣泛應用于許多領域，如包裝行業的竹質禮品盒、竹托盤、竹纖維發泡材料等，近些年又涌現出了竹塑復合、竹纖維/可降解復合、竹/纖維素復合材料等新形式包裝材料[2]。建筑、家具、交通等領域的竹質層壓板、刨花板、膠合板、卷材[3-4]等竹質復合材料的生產技術及品種日趨成熟。然而，竹質材料的易燃性是其利用中的一大障礙。竹材一旦點燃，在5～10 min內便會充斥整個房間，導致嚴重的火災和安全事故[5]。因此，竹質材料需要進行合理的阻燃改性處理，有效降低其著火的風險，才能安全、廣泛地利用。本文綜述了國內外阻燃方法及阻燃處理對竹材性能的影響，以期為推動竹質材料的安全、廣泛應用提供參考及借鑒。

1 竹材阻燃處理方法

1.1 阻燃劑處理

目前，最常用的竹材阻燃方法是利用浸注法將阻燃劑引入到竹材中。通過采用常壓浸注或加壓浸注，使阻燃劑滲透到竹材內部，從而提高竹材阻燃性。常用的阻燃劑包括磷氮系阻燃劑、磷氮硼系阻燃劑、硼基阻燃劑、金屬氫氧化物阻燃劑以及樹脂類阻燃劑等。

1.1.1 磷氮系阻燃劑

含磷類化合物一般在氣相和凝聚相發揮作用，受熱分解，形成磷酸和多磷酸，脫水碳化在物質表面形成難燃碳層，隔絕溫度，阻止熱量傳遞。同時熱分解過程也會產生水蒸汽，稀釋可燃性氣體，進一步吸收燃燒熱。另外，磷類化合物能捕獲火焰中的自由基，是一種良好的火焰抑制劑。磷氮系阻燃劑常見的有磷酸二氫銨(MAP)、聚磷酸銨(APP)、紅磷等[6-8]。

鄭銘煥等[9]發現，APP、MAP、硼酸/硼砂復配化合物(SBX)3種阻燃劑均可提高竹片的極限氧指數，MAP處理竹片的極限氧指數最高。劉姝君等[10]在竹基纖維復合材料中加入APP阻燃劑，發現相對于未處理材，可以使引燃時間延長，熱釋放速率、熱釋放總量、發煙總量均大幅度降低。靳肖貝[11]利用MAP和APP處理竹束并制備阻燃重組竹，發現APP能夠大幅度降低發煙量和產煙速率，而MAP處理抑制燃燒效果更好。

1.1.2 磷氮硼系阻燃劑

磷氮硼復合系阻燃劑主要是硼化物與磷氮構成的阻燃體系，硼與磷可產生協同阻燃效應，改善有機硼阻燃劑的耐水解穩定性。硼類化合物中硼酸和硼砂是主要的滯火化合物，它們在加熱時形成玻璃態無機膨脹涂層，高溫脫水，促進成炭，阻礙材料進一步熱解和可燃物的溢出[12]。杜春貴等[13]以竹束、磷酸氫二銨(DAP)和硼酸等為原料制備的阻燃重組竹，發現竹束阻燃性能提高，產煙量和煙氣毒性都明顯低于未阻燃重組竹。李能等[14]研究了5種含氮、硼等元素的阻燃劑處理的竹材，其中阻燃效果最佳的阻燃劑處理竹片和竹條，其氧指數分別為40.1%和38.2%。靳肖貝等[15]采用3種磷酸銨鹽(APP，DAP，MAP)分別與SBX進行復配發現，阻燃處理竹材燃燒后都能形成致密炭層，并且具有良好的抑熱和抑煙性能，其中MAP/SBX復配阻燃劑的阻燃效果最佳。李暉[16]采用磷酸脒基脲阻燃劑和SBX對竹絲進行阻燃處理，發現磷酸脒基脲具有較好的抑熱效果，SBX具有更好的抑煙作用，并且處理后的竹絲殘炭率明顯增加。靳肖貝[17]篩選出阻燃劑MAP與SBX間的比例為7∶3時，二者具有一定的協同阻燃效應，阻燃效果更好。

1.1.3 硼系阻燃劑

近年來，由于硼系阻燃劑具有低煙低毒、與其他阻燃劑復配效果良好、綠色環保等特點，逐漸受到關注[18]。研究發現，當有機硼阻燃劑中碳硼摩爾比小于4時，阻燃劑才有阻燃性。硼系阻燃劑阻燃機理主要是[19]：一方面燃燒生成玻璃體覆蓋層，起到隔絕材料與氣相之間的作用；另一方面在燃燒過程中抑制可燃氣體生成，釋放水汽，吸收熱量，防止二次火災的形成。基于硼系阻燃劑在木質材料中的研究，許多學者從處理工藝、阻燃劑成分以及組分配比等方面，研究了硼系阻燃劑在竹材上的應用。李暉等[20]以硼酸/硼砂(質量比1∶1)復配的阻燃劑對竹絲裝飾材進行阻燃處理，發現復配阻燃劑可延遲引燃時間，縮短有焰燃燒階段，具有良好的抑熱和抑煙作用。楊守祿等[21]發現，硼酸、硼砂能降低竹材的最大熱解速率，熱釋放速率降至未處理材的50%左右，進一步促進了殘炭的生成，阻燃抑煙功效較高。鄭銘煥等[9]研究表明，SBX阻燃劑可提高竹片的極限氧指數，有效降低熱釋放及抑制發煙。Yu等[22]研究表明，與未處理竹材相比，含有硼酸或硼砂的阻燃劑均可以有效降低竹絲的熱釋放及煙釋放。當硼酸與硼砂的比例為1∶1時，可獲得良好的協同效應。

1.1.4 金屬氫氧化物阻燃劑

金屬氫氧化物阻燃劑在竹材阻燃研究中應用最多的為氫氧化鋁[Al(OH)3或ATH]和氫氧化鎂[Mg(OH)2或MH]。金屬氫氧化物受熱分解吸收熱量，同時可以產生大量水分稀釋氧氣濃度，分解生成的活性氧化鋁(鎂)附著于可燃物表面又進一步阻止了燃燒的進行，是一種理想的環保型阻燃劑[23]。凌啟飛等[24]發現當ATH用量為25 phr時，復合材料聚乳酸/竹粉/氫氧化鋁具有最佳綜合性能，抑熱吸煙、阻燃效果均較好。龔新懷等[25]發現，當PP/PVC基竹塑復合材料中PP/木粉/PVC/Sb2O3/TPP=80/30/20/10/10時，復合材料的氧指數可達到30.6%，具有良好的阻燃性。

1.1.5 樹脂型阻燃劑

樹脂型阻燃劑是在復合型阻燃劑中加入低聚合度合成樹脂，竹材在干燥過程中，樹脂固化，包裹著阻燃成分，使得阻燃劑成分較難流失。樹脂型阻燃劑與傳統阻燃劑相比，其工藝、合成路線等發展還不成熟，應該在保留它的吸濕性低、阻燃劑難析出等優點的基礎上，完善它的工藝[26-27]。較新的研究僅見于蘇團等[28]以磷氮系列阻燃劑改性三聚氰胺樹脂膠粘劑，研究結果發現三聚氰胺樹脂浸漬紙貼面的薄竹其阻燃效果明顯改善。

1.2 化學改性法

化學改性法是將阻燃劑通過加壓浸漬等手段注入竹材內，再經照射、高溫加熱等方法，通過化學反應改變竹材物理、化學性質，從而達到竹材阻燃。生瑜等[29]利用聚乙烯蠟接枝馬來酸酐對竹粉進行改性，制備出PVC/竹粉復合材料，研究發現當改性竹粉的用量為10～50份時，PVC/竹粉復合材料的垂直燃燒性能達到FV-0級，水平燃燒性能達到FH-1級；當改性竹粉用量≤40份時，PVC/竹粉復合材料具有優良的阻燃性能。利用熔融共混法制備出的高密度聚乙烯(PE-HD)/竹粉木塑復合材料，可以在一定程度上改善竹材的阻燃性能和物理力學性能[30]。研究表明，制備出的三聚氰胺聚磷酸鹽/竹纖維/聚丙烯(MPP-BF/PP)復合材料，均具有較高的熱分解溫度及殘炭率，并且具有較強的阻燃能力[31]。將海泡石(SEP)和APP同時加到聚氯乙烯(PVC)/竹粉復合材料中，發現SEP與APP聯用能夠對PVC/竹粉復合材料進行有效的阻燃處理[32]。采用熔融共混法制備的聚丙烯/竹纖維(BFP)半生物復合材料，在其中加入微膠囊APP，可以制備出阻燃性能優異的BFP半生物復合材料[33]。通過化學改性的方法提高了竹材的物理化學性能，但阻燃效果還需改善。

1.3 炭化處理

炭化木，也稱為熱處理材，是指用180～250 ℃的高溫在高壓下對木材進行長時間熱解處理得到的木材。木材經過高溫處理可以使其木材紋理更加突出，并且炭化處理后顏色華貴，有木質的芳香，是良好的裝飾材料。借用炭化技術，不僅可以提高竹材的裝飾性能，還可以提高其阻燃性。楊凱等[34]研究發現，炭化處理可以降低重組竹燃燒熱釋放速率和質量損失速率，減少熱釋放總量，增大氧指數，延遲點燃時間，對重組竹具有明顯的抑熱、抑煙效果。

1.4 納米改性

近年來，許多學者致力于竹纖維表面包覆納米管的研究。Yao等[35]采用原位一步法在竹子表面包覆雙納米層氫氧化物(MgAl-LDH)發現，MgAl-LDH的熱釋放總量(THR)和發煙總量(TSP)明顯低于未處理的竹材。Zheng等[36]采用水熱合成法，對H2Ti2O3·H2O納米管(TNTs)進行改性，然后采用層層自組裝(LBL)技術在竹纖維材料進行表面包覆，結果表明，在竹纖維材料上包覆TNTs能有效地提高材料的熱穩定性、熱氧化穩定性和阻燃性。Fei等[37]將制備的H2Ti2O3·H2O納米管分散在竹纖維/高密度聚乙烯(BH)復合材料中，結果發現，由于TNTs具有較大的比表面積和管狀結構，通過吸收燃燒分解產物，明顯提高了BH復合材料的阻燃性能。Ren等[38]提出一種在竹材襯底上制備ZnO-TiO2雙層納米結構的簡便方法，經證實，ZnO-TiO2層狀雙納米結構涂層提高了竹材的熱穩定性和阻燃性能。Fu等[39]發現納米顆粒具有均勻的填充效應，有效防止了竹木復合重組材的傳熱，阻斷了燃燒通道。

1.5 機械添加法

機械添加法通常用來處理竹質人造板，是將阻燃劑摻入到膠黏劑或者刨花、單板和纖維等單元中，從而制備出阻燃型竹質人造板。比如，在酚醛樹脂膠中添加無機礦物質粉粒制備出竹木重組材，當無機礦物質粉添加量為10%時，竹木重組材的靜曲強度(MOR)、彈性模量(MOE)以及內結合強度(IB)增大，吸水厚度膨脹率(TS)降低，無機礦粉的添加明顯提高了重組竹阻燃性能[40]。但值得注意的是，阻燃劑的加入量會影響膠黏劑的固化，因此必須調整固化劑的配方或固化劑的用量[6]。

2 阻燃處理對竹材性能的影響

2.1 物理力學性能

靳肖貝等[11]發現，在3種阻燃劑中MAP處理材對材料力學性質影響最小。在唐啟恒等[31]制備的一系列三聚氰胺聚磷酸鹽/竹纖維聚丙烯(MPP-BF/PP)復合材料中，當MPP質量分數達到5%時，MPP-BF/PP復合材料呈現出最佳的彎曲和沖擊強度。張玉紅等[41]研究發現，改性后竹材的抗壓強度隨著浸漬濃度增大而逐漸減少，而溫度對竹材強度的影響最小。Du等[42-43]研究表明：在竹材粘合前加入(NH4)2HPO4阻燃劑，可提高竹材的物理力學性能，而膠合后施用阻燃劑則會降低竹漿的物理力學性能；而將此種阻燃劑添加到竹材刨花板中，會不同程度地降低其內結合強度、靜曲強度和彈性模量。王焱等[30]發現當阻燃型PE-HD/竹粉木塑復合材料中PE-g-MAH的質量分數為3%時，隨著竹粉用量增加，復合材料的拉伸強度和沖擊強度得到明顯改善。馮斯宇等[32]發現，SEP與APP聯用能夠增強竹質復合材料的力學性能。Fu等[39]發現，當填充納米粒子負載量為10%時，物理力學性能最佳。Young等[44]用注射成型方法制備出的竹纖維增強聚乳酸生物復合材料，不僅防火性能優異，而且可以同時提高材料的抗拉強度。Wang等[45]經過纖維表面改性后，由再生竹筷子纖維和改性蒙脫土增強的一系列APP/EG/PLA復合材料，其拉伸強度和沖擊強度分別提高了14.5%和5.5%。

2.2 吸濕性與吸水性

阻燃處理過的竹材，吸水性和吸水厚度膨脹率均大于未處理的竹材，并且隨著浸漬時間的增加，含水率和吸水厚度膨脹率逐漸增加，其中吸水厚度膨脹率的增速遠大于含水率。不同阻燃處理工藝同樣也會對阻燃竹材的吸水性造成影響。耐水性能測試結果表明[31]，MPP質量分數少于20 wt%時，MPP-BF/PP復合材料的耐水性能沒有明顯影響。

2.3 膠合強度

王書強等[46]通過力學測試發現，經過阻燃處理的薄竹膠合板隨著載藥量的增加，膠合強度有所下降，含水率為12.3%～13.2%時，膠合強度和含水率均能滿足II類膠合板的要求。阻燃劑用量和膠粘劑種類同樣會影響竹制品的膠合強度。以阻燃劑FRA、膠粘劑酚醛樹脂膠(PF)、三聚氰胺甲醛樹脂膠(MF)、脲醛樹脂膠(UF)、三聚氰胺改性脲醛樹脂膠(MUF)分別制備阻燃人造板，結果表明，與MUF相比，MF或PF制備的板材中膠合強度下降較小，并且隨著阻燃劑FRA用量的增加，MUF樹脂制備的板材膠合強度逐漸降低。

2.4 流失性

鄭銘煥[9]等測試了阻燃劑浸漬處理竹片的流失性，發現3種阻燃劑(APP、MAP、SBX)抗流失性較差，SBX處理竹片相對較好，14 d流失率為53%，APP與MAP流失率較高，分別達到了82%和96%。這主要是由于常壓浸漬的阻燃劑未與竹片發生化學相互作用，也未經涂層保護處理，僅通過物理吸附在竹材表面和淺表層，因此3種阻燃劑的流失性都較高。

2.5 涂飾性和耐磨性

鄭銘煥等[9]通過膜附著力測試了竹材表面的涂飾性，發現SBX阻燃劑不影響竹片表面的漆膜附著力，而APP和MAP阻燃處理使竹片表面漆膜附著力顯著下降。Yao等[35]采用原位一步法合成了在竹子上包覆的雙納米層氫氧化物(MgAl-LDH)，磨損實驗表明，MgAl-LDH涂層具有良好的耐磨性。

3 結論與展望

竹材阻燃處理除了用傳統無機、有機阻燃劑處理外，還可以對其進行化學改性、納米改性、炭化、機械添加、表面涂覆等處理。阻燃處理在提高竹材阻燃性的同時會對竹材物理力學性能、機械性能以及涂層本身性能產生一定影響。

隨著科學技術的不斷進步與創新，竹材將成為理想的天然工程材料，逐漸被市場所認可。但是不可否認，竹材在生產應用過程中，還存在各種技術上的壁壘，為了大力推廣竹材的高效、廣泛應用，今后需要在竹材研究領域投入更多的人力、物力和財力。縱觀竹材阻燃技術的發展，在充分借鑒木材阻燃技術的同時，今后應當重點開展以下幾方面的研究[47-48]：

1)在阻燃劑燃燒過程中易產生大量煙氣，需要加強對抑煙性阻燃劑的研究，如硅元素、硼元素以及一些新型納米阻燃劑的研制開發。

2)納米阻燃劑，需要考慮阻燃劑在材料中的分散均勻性問題，避免出現材料內部阻燃劑的團聚堆積、阻燃效果差異較大等問題。

3)大力研究2種或2種以上不同阻燃劑的復配工藝，利用其阻燃協效作用，積極開發“一劑多效”型的新型阻燃劑。

4)在提高阻燃性能的同時，還需保證阻燃劑對竹材力學性能、耐老化性能、環保性能及其他物理、化學性能的影響，從而保證竹質材料在包裝、建筑、裝飾等領域的健康、安全使用。