東部草原露天礦黏土對磷的養分動力學特性

宋子恒，畢銀麗，張 健，龔云麗，張 華

(1. 中國礦業大學(北京) 煤炭資源與安全開采國家重點實驗室，北京 100083; 2. 中國礦業大學(北京) 地球科學與測繪工程學院，北京 100083; 3. 國家能源集團煤炭中心，北京 100011)

由于露天開采具有開采成本低、安全好、資源利用率高等優點，我國露天開采的比例日益增加[1]。我國東部草原地區，如內蒙古東部錫林郭勒盟、呼倫貝爾市等，有豐富的煤炭儲量，適宜露天開采，但是露天開采后會對當地生態產生嚴重影響，露天礦土地復墾與生態重建已經成為東部草原生態恢復過程中最為緊迫的任務[2]。在寶日希勒露天煤礦開采過程中發現，表土下有20 m厚且具有豐富營養的黏土基質并未加以改良和合理有效利用，造成了黏土資源的浪費[3]。東部露天礦區黏土基質結構不良，質地黏重，土壤吸水時易膨脹，形成密實棱柱狀或棱塊狀結構體，同時由于其鈣離子含量較多，鈣離子的凝集作用和土壤頻繁干濕交替時膨脹收縮的擠壓作用導致難以形成良好的團粒，顆粒排列緊密，孔隙較小，不利于通氣、保水和生物活動的硬土粒，成為制約黏土資源改良利用的限制條件[4]，采用不同配比沙土來改良黏土結構成為簡單易行的方法之一。

磷是植物生長發育不可或缺的營養元素，與其他營養元素相比，磷元素在土壤中固定能力強、不易遷移，但是與之相對，就會產生當季利用率低的問題。因此在不同環境條件下土壤對磷元素的固定能力一直是研究的熱點[5]。土壤的顆粒組成與養分含量是土壤性質的重要指標，不同的土壤質地對土壤中養分的保蓄與利用會產生較大的影響。

土壤類型與土壤中磷元素的擴散呈顯著相關的關系，不同質地的土壤中，土壤團聚體以及土壤微粒的比表面積、空隙等都會影響土壤中養分的遷移[6]。前人對表土替代材料的研究多集中在植物對不同基質的響應上[7]，或是加入改良劑改變土壤基質[8]，而對尋找低成本的表土替代材料及土壤基質養分的吸附與解吸的研究較少。不同質地的土壤對磷元素的吸附和解吸一直是研究的熱點，陳波浪等[9]利用吸附解吸等溫曲線研究了不同質地棉田土對磷的吸附解吸;ALLEN等[10]發現，地表徑流中的有效磷會隨著磷元素飽和度增加而增加;李北罡等[11]通過對黃河表層沉積物的研究，發現顆粒越細小，吸附的磷含量越多;而對于黏土與沙土混合基質的研究則多集中于農作物栽培基質的選擇[12]。近年來國外對磷的吸附解吸研究主要針對富磷水體中磷元素的吸附材料的開發[13]。國內研究大多集中在探索各地不同土質狀況下土壤對磷元素固定情況[14]，而目前，對寶日希勒露天煤礦開采產生的黏土及其與沙土的配比對磷元素的養分動力學特征還未有比較。筆者選擇寶日希勒露天礦區上覆巖層黏土基質為研究對象，探究露天礦開采產生的黏土及其不同混合比例對磷元素的養分動力學特性，為未來進一步改良利用露天礦黏土材料提供依據。

1 材料和方法

1.1 試驗材料

以采自寶日希勒礦區(49.397°N，119.745°E)的當地表土和下層的黏土作為研究對象。表土主要采用土鉆在未擾動的草地上采集0～20 cm土壤，沙子來自于河沙，隨機選擇5個樣點，采用四分法縮分至1 kg。黏土采集于采掘現場相應土層剝離處。將黏土和沙土按質量比1∶1,1∶2,1∶3 混勻后形成3種混合土壤基質。供試的3個基礎土壤的基本理化性狀見表1，2。

1.2 試驗方法

1.2.1磷元素等溫吸附

稱取過60目篩的6種風干土壤樣品各2.500 g置于50 mL離心管中，依次加入磷質量濃度為0，10，30，50，80，120，160，200 mg/L的KH2PO4溶液50 mL，支持電解質為KCl(0.01 mol/L)，滴加甲苯3～5滴以抑制微生物的活性。于25 ℃的恒溫振蕩箱中振蕩24 h，震蕩完成后，將離心管放入離心機，以3 000 r/min的轉速離心10 min后，小心傾倒獲取上清液，用鉬銻抗比色法測定上清液中的磷，即得到平衡后溶液中磷的濃度，利用差減法獲得吸附量，每個處理設置3個重復。用Langmiur和Freundlich方程對數據進行擬合分析。利用SAS8.5和SPSS17.0統計軟件對試驗數據進行方差案分析，顯著水平為5%。利用OriginPro8.5軟件繪制圖表。

表1 不同基質粒度組成含量
Table 1 Particle size distribution of different soil materials%

樣品質地 細黏粒(<0.001 mm)粗黏粒(0.001～0.002 mm)細粉粒(0.002～0.005 mm)中粉粒(0.005～0.01 mm)粗粉粒(0.01～0.05 mm)細砂粒(0.05～0.25 mm)表土壤黏土4.6726.332.524.5933.1628.72黏土重黏土96.273.710.02000沙土沙土000.010.641.2298.13

表2 不同基質養分含量
Table 2 Nutrient content in different materials

土壤類型最大持水量/%pHEC/(mS·cm-1)腐殖酸/%有機碳/(g·kg-1)速效磷/(mg·kg-1)速效鉀/(mg·kg-1)堿解氮/(mg·kg-1)表土50.72±1.3b7.52±0.3b18.36±1.6a0.345±0.02a18.36±0.6a13.71±0.2b145.71±6.9a124.4±5.7a黏土70.41±2.6a7.81±0.1a13.55±0.5b—13.55±0.2b17.04±1.1a93.92±9.8b86.9±6.6b沙土23.51±0.4c7.23±0.1b0.08±0.01c—0.34±0.01c4.95±0.1c24.56±1.2c14.1±0.3c

注:數值(平均值±誤差，3個重復)后面的相同小寫字母表示組間差異不顯著，不同字母表示差異顯著(P<0.05)。

1.2.2磷的等溫解吸

將離心后的土壤與30 mL的NaCl溶液充分混合、震蕩，用離心機在3 000 r/min的轉速離心10 min后，傾去其上清液，然后加入KCl(0.02 mol/L)50 mL，置于25 ℃的恒溫振蕩箱中震蕩48 h，震蕩完成后進行離心，取上清液進行測定，所有處理設置3個重復。

1.3 磷的吸附各參數的計算方法:

1.3.1磷吸附指數(PSI)

加入磷50 mg/L時，相當于每克土加入了1 mg磷，使二者充分混合、震蕩，平衡后的土壤吸附磷的量X(mg/100 g)與平衡溶液中磷濃度(μmol/L)的對數之比為PSI。

1.3.2磷零點吸附平衡濃度(EPC0)

在磷元素質量濃度在0，10 mg/L時，利用線性吸附等溫線返程S=bC-S0，估算土壤中EPC0的大小。其中，S為土壤吸附磷的量;b為吸附系數;C為平衡液中磷的濃度。

1.3.3易解吸磷(RDP)

不添加磷標準液的處理，即KH2PO4為0 mg/L，只加入電解質KCl的時候提取出的磷即為土壤易解吸磷。

1.3.4土壤最大緩沖容量(MBC)

土壤最大緩沖容量為Langmuir吸附等溫方程中，最大吸附量Γmax與吸附能常數KL的乘積(MBC=ΓmaxKL)。

1.3.5磷元素飽和度(DPS)

DPS為土壤可提取磷與磷最大吸附量的比值，其中可提取磷為速效磷。

2 結果與分析

2.1 不同土壤基質對磷的吸附等溫線

用平衡法研究土壤基質對磷的吸附時，常采用Langmuir等溫吸附線和Freundlich等溫吸附線來擬合土壤樣品的吸附量及溶液中溶劑剩余質量濃度的關系，擬合結果如圖1所示，獲得了熱力學方程相關參數見表3。圖1表明，沙土、表土、黏土、NS1∶1,NS1∶2這5種基質均符合Langmuir和Freundlich的等溫吸附線，其擬合度均在0.9以上，NS1∶3基質在2種等溫吸附線的擬合度均在0.8以上，相關系數為0.803，0.977。

磷在不同基質中的Langmuir吸附等溫線可以理解為，吸附劑的表面很多吸附活性中心點，而吸附過程只會發生在這些中心點，其吸附范圍約為一個分子大小，吸附劑的活性中心與吸附質的分子數呈一一對應的關系，當所有的活性中心都被吸附質占滿時，即為吸附飽和。原因為:磷元素在土壤中的吸附一般為兩種，一種以靜電為機制的陰離子交換吸附;另一種以配位體吸附為機理的轉性吸附[9]。由于黏土材料的黏?；钚员砻娣e大[15]，因此相比于表土和沙土具有更強的物理吸附能力，能夠對磷產生更強的吸附能而阻止磷的解吸，同時，黏土材料相比于表土和沙土具有更多的膠態微粒，也可以對無機磷進行固定。Langmuir方程表征土壤對磷元素的吸附特征值，包括最大吸附量Γmax和吸附能常數KL，Γmax是土壤磷庫的標志，只有當磷庫達到一定容量才能夠向植物提供養分[9]。在Langmuir方程中，KL越大，土壤對磷酸根的吸附能力越強，在實驗中，6種土壤基質對磷元素的最大吸附量為黏土>NS1∶1>表土>NS1∶2>NS1∶3>沙土，KL也有相同的變化趨勢，這一結果與呂珊蘭[16]研究的結果一致。由表3可以發現，黏土對磷元素吸附最大值為1 120 mg/kg，表土對磷元素的吸附最大值為598 mg/kg，黏土的吸附量是表土吸附量的1.87倍。表土、黏土、黏土∶沙土 1∶1對磷元素吸附能常數分別為0.59×10-3，0.82×10-3和0.79×10-3L/mg，說明黏土的吸附速率大于表土，而NS1∶1的吸附速率略低于黏土而顯著高于表土。

圖1 磷吸附的Langmuir和Freundlich等溫線Fig.1 Langmuir and Freundlich isotherms of phosphorus adsorption

表3 不同土壤基質對吸附磷的熱力學方程相關參數
Table 3 Relative parameters of thermodynamic equation for phosphorus adsorption on different substrates

吸附質Langmiur方程Гmax/(mg·kg-1)KL/(10-3 L·mg-1)R2Freundich方程KF/(L·mg-1)nR2沙土1001.500.92251.31.080.929表土5980.590.906351.60.870.932黏土1 1200.820.972777.80.560.941NS1∶19800.790.971649.01.430.977NS1∶25420.740.833313.51.320.921NS1∶34200.560.803234.60.670.819

Freundilch方程中，常數n與吸附強度有關，由表3可以看出，n變化不大，與吸附量呈相反的趨勢。而平衡常數KF與吸附量呈正相關，KF越大，吸附量越大，其中黏土、黏土∶沙土1∶1的KF分別是表土KF的2.21和1.85倍，而NS1∶2以及NS1∶3的KF則顯著低于表土的KF，說明黏土和NS1∶1能夠更有效地吸附磷元素。有學者研究表明，黏土廣泛存在于自然界中，其比表面積大、孔隙度大的特點使其具有了良好的吸附性，而其特殊的膠體性能和晶體結構也大大增加了黏土的吸附性能和離子交換能力[17]。在表土稀缺的東部草原露天礦排土場，黏土及黏土混合物有可能在一定程度上替代表土的不足，并且可以利用其對營養元素的固定能力更好地累積養分。

2.2 不同土壤基質的解吸特性

磷元素在土壤中的解吸過程是吸附的逆向過程。如圖2所示，隨著添加的磷元素的增多，6種基質的解吸率都有顯著地提高。其中沙土在200 mg/L的磷濃度下，解析率高達91%;而黏土則始終保持著極低的解析率，解吸率順序為沙土(91.3%)>NS1∶3(58.1%)>表土(43.9%)>NS1∶2(42.9%)>NS1∶1(40.4%)>黏土(27.5%)。NS1∶1和NS1∶2的解吸率與表土較為接近。黏粒含量越高，解吸率越低，這與陳波浪等[9]的研究結果一致,。當加入的磷質量濃度高于50 mg/L時，沙土、表土的解吸率明顯增加，而含有黏土的土壤基質的解吸率則增加的相對較緩，表明黏土對磷元素的固定能力顯著強于表土和沙土。圖3為不同土壤基質的釋磷量，可以看出，在0～200 mg/L，黏土和沙土1∶1的比例下，釋磷量都是高于表土和黏土的，在溶液質量濃度為200 mg/L，黏土∶沙土1∶1的釋磷量達到了395.92 mg/kg，是表土的1.51倍，是黏土的1.29倍，釋磷量的順序為NS1∶1>黏土>表土>NS1∶2>NS1∶3>沙土。研究表明，NS1∶1的混合后，解吸率較接近于表土，由于NS1∶1吸附最大值遠大于表土，所以在相似解吸率時，NS1∶1的解吸量是表土的1.51倍;同時，NS1∶1解吸率高于黏土，比黏土更易于釋放養分，這是因為黏土與沙土混合后，降低了黏粒的比例，土壤顆粒的粒徑越大，其吸附容量越小[18-20]，與吸附相對，在磷元素釋放、解吸的過程中，粒徑大的土壤顆粒也比粒徑小的土壤顆粒具有更大的釋放、解吸磷量[15,21]，而本研究中使用的黏土吸附量大恰好印證了這種情況，所以黏土對磷元素的吸附量遠大于沙土，而在混合后，可以很好的結合黏粒與沙粒的優勢，在較低解吸率的同時產生較大的解吸量。

圖2 不同基質土壤對吸附磷的解吸率Fig.2 Desorption rate of adsorbed phosphorus in different matrix soils

圖3 不同基質土壤磷的解吸曲線Fig.3 Phosphorus desorption isotherms for soils with different substrates

2.3 不同土壤基質對磷的吸持參數

表4為不同土壤基質對磷元素的吸附參數。當PSI值越大，土壤對磷元素的固定能力越強。黏土、NS1∶1兩個處理的PSI值都顯著高于表土，說明針對PSI指標，黏土、黏土∶沙土1∶1是優于表土的，這與Langmuir吸附等溫線的擬合結果一致。

RDP越高，說明磷元素從土壤中淋溶出的可能性越大，可以看出沙土的RDP顯著大于表土和黏土，表土的RDP值分別是黏土∶沙土1∶1、黏土∶沙土1∶2和黏土∶沙土1∶3的2.42、1.42和1.13倍，說明磷元素最容易從沙土中流失，而黏土∶沙土1∶1的易解吸最少，因此在3個比例中黏土∶沙土1∶1的RDP值是最合適的。

表4 不同土壤基質對磷的吸附參數
Table 4 Adsorption parameters for phosphorus in different soil substrates

土壤基質PSIRDP/(mg·kg-1)MBC/(mg·L-1)DPS/%EPC0/(mg·L-1)b/(L·kg-1)沙土0.78e0.021a0.15f4.95a7.21a0.93e表土1.81c0.017b0.352d2.29b-4.47e9.84c黏土2.58a0.005d0.918a1.52d-1.99d20.15aNS1∶12.26b0.007d0.774b1.71c-4.75e12.33bNS1∶20.66e0.012c0.401c1.79c0.16c3.17dNS1∶31.38d0.015b0.235e1.93c2.87b2.89d

注:b為擬合herny線性方程吸附系數。

最大緩沖量MBC為Langmiur吸附等溫線中Гmax與KL的乘積，該值表示土壤吸附溶質時的緩沖能力，MBC值越大說明土壤對磷元素的儲存能力越強，黏土和黏土∶沙土1∶1的MBC值分別是表土的2.61和2.2倍，說明黏土和黏土∶沙土1∶1對磷元素的緩沖能力最強。添加黏土能夠控制營養元素的流失，有效減少營養元素的淋溶。含黏土的土質可以積攢下來大量的營養元素，在植物生長時提供充足的養分。整體看對磷元素固定能力的順序為∶黏土>黏土∶沙土1∶1>表土>黏土∶沙土1∶2>黏土∶沙土1∶3>沙土。這是由于∶黏土中黏粒含量多，黏粒比砂粒和粉粒具有更多的比表面積和孔隙度，因此對磷酸根具有更強的吸附能力;黏粒所具有的特殊的晶體結構和膠體性能也可以對磷產生固定[22]。綜合看磷元素的吸持指數，黏土和黏土∶沙土1∶1的固定磷的能力最強，通過淋溶的方式損失磷的量最少，黏土∶沙土1∶1能夠比表土更有效的固定磷元素。

3 討 論

國內外目前主要的研究集中在利用黏土礦物對抗生素、重金屬、富營養化的水體進行凈化以及某一區域磷流失風險評估[23-24]，對于東部草原這一氣候特殊區域的磷元素的養分動力學研究很少。磷元素是植物生長必不可少的元素[25]，但是在現實狀況下，土壤中的磷元素被植物所利用的利用率較低[26]，其中一個主要原因就是土壤對磷元素有著很強的吸附作用[27]，土壤對磷元素的吸附/解吸過程影響了其為植物提供養分的能力，進而會影響到植物的生長和發育，磷元素的吸附/解吸過程可以揭示磷元素的有效性以及在環境中的遷移轉化[28]。因此對東部草原地區露天礦開采產生的黏土進行磷元素的養分動力學研究，可以明確磷元素在土壤中的物理化學行為，也可以為采礦伴生黏土資源化利用提供依據，具有重要的生態意義。

在露天礦排土場邊坡易形成徑流和養分淋溶，因此要選用對磷元素固定能力強的土壤作為表層基質，黏土是非常合適的選擇。前人關于富磷水體的凈化，其目的是將水體中的磷固定到土壤中，從而減少磷的淋溶和遷移[29]，這與本研究目的是一致的。但是，當地土壤還存在沙化嚴重的問題，而沙土對磷元素的固定能力非常弱[30]，ZHOU等[31]認為，黏壤土中營養元素淋失量僅為5.7%～9.6%，而沙壤土中營養元素的淋失量可達16.2%～30.4%。同時，黏土雖然可以很好的吸附水體中的磷元素[32]，但是釋磷量太低會導致土壤中磷元素不足，影響植物的生長發育[33]，因此在選擇合適的土壤時既要對磷元素有較強的固定能力，又要能夠將一定量的磷元素釋放出來。土壤質地、有機質含量、土壤團聚體數量等理化性質差異，都會影響到營養元素在土壤中的固定和釋放[34]。因此，可以利用當地特殊的地質結構，就地取材將沙土和黏土混合，利用沙土稀釋黏粒含量，將沙土釋磷率高的特性與黏土對磷元素固定能力強的特性相結合，形成一種既能有效固定磷元素于土壤中，又能充分釋放磷元素供植物吸收的混合土壤基質，通過這種配比不僅能夠在降雨量大的時候固定住水體中的營養元素，防止磷元素的淋溶，也可以解決當地表土量不足、土地沙化嚴重的問題。同時有研究報道黏土和沙土1∶1混合相較于1∶2和1∶3具有更接近表土的理化性質[35]。

目前將黏土和沙土混合的研究多見于富磷水體的凈化，有利用黏土和沙土不同比例混合后制成生態減污袋來吸附水體中的磷元素的研究[36]，研究發現黏土和沙土1∶1混合制成的生態減污袋對于水體中磷元素的去除效果最好。而利用黏土和沙土混合基質進行土質改良研究的相對較少，還未見針對東部草原露天煤礦排土場土質改良的研究。本實驗可以為露天礦伴生黏土材料的開發利用提供借鑒。

4 結 論

(1)通過吸附熱力學研究發現，黏土及黏土沙土混合基質都能較好的擬合等溫吸附線，其中，NS1∶1在3種混合基質中固定磷元素最多。

(2)通過解吸率和解吸量的等溫解吸曲線發現，黏土∶沙土1∶1混合具有最接近表土的解吸率，同時解吸量最大。

(3)NS1∶1混合可以作為解決寶日希勒露天礦排土場表土的替代材料。