神府礦區井下綜采設備檢修過程中礦井水水質變化特征

楊 建，王強民，王甜甜，張溪彧

(1.煤炭開采水資源保護與利用國家重點實驗室，北京 102211; 2.中煤科工集團西安研究院有限公司,陜西 西安 710054)

煤炭資源開采過程中產生的礦井水往往含有大量煤屑、粉塵等雜質，懸浮物質量濃度較高，并含有一定量的氨氮[1]、重金屬[2]、有機物[3]和微生物等，礦井水未經處理外排會污染地表水和地下水環境[4-5]，破壞地表景觀，使土壤板結、鹽漬化和土壤貧瘠化[6]，產生較為嚴重的生態環境負效應[7]。在西部干旱半干旱的鄂爾多斯盆地侏羅紀煤田，井下礦井水主要來自兩個方面:一是開采覆巖破壞溝通上覆含水層，導致含水層水進入采空區，水質接近地下水，較干凈;二是井下生產生活形成的各種廢水(設備、降塵、人類活動等)，水中污染物來源較復雜，是礦井水中污染組分的主要來源。井下生產生活廢水中綜采工作面礦井水的污染程度較為嚴重，工作面回采過程中產生了大量的懸浮顆粒(煤粉和巖粉)，導致綜采工作面礦井水中濁度、COD等指標嚴重超標，但由于礦井水中COD以煤粉為主，可生化性較低，這些指標經常規水處理工藝即可有效去除。綜采工作面礦井水來自正常煤炭生產階段和設備檢修階段，其中設備檢修階段產生的礦井水才是污染最嚴重的，既產生大量煤巖粉塵，又排放檢修廢油等，導致礦井水中有機污染物質量濃度較高，增加了礦井水的處理回用難度，大大危害水環境和生態環境。然而，目前針對綜采工作面主要開展了頂板[8]、粉塵[9]、瓦斯[10]和水處理[11]等方面的研究，鮮有工作面回采過程中礦井水污染(特別是設備檢修過程中)方面的研究報道。為了解綜采設備檢修過程中污染物釋放規律，以鄂爾多斯盆地淺埋黃土溝壑型礦井為例，開展了綜采工作面礦井水水質變化規律研究。

1 研究區概況

晉陜蒙接壤區的神府東勝礦區，總面積約2.2萬km2，預測儲量約6 690億t，探明儲量約2 300億t，含煤地層為侏羅系延安組，煤炭資源豐富、煤質好，煤層埋藏淺，地質構造簡單，生產成本低，已經建設了一批大型、特大型一體化煤礦，根據煤炭工業發展“十三五”規劃(國家發展改革委 國家能源局)，2020年研究區內神東和陜北基地的煤炭產量將達到11.6億t。研究區地表為生態環境脆弱的黃土峁梁和風積沙，中間賦存著第四系或中生代地下水，下伏豐富的侏羅紀煤炭，整體上構成了有機聯系的生態環境-水資源-煤炭資源系統。區內主要有黃河水系和全省惟一的內陸水系(紅堿淖)，多以羽狀和樹枝狀排列;多年平均降水量300～500 mm，蒸發量一般為降水量的4～6倍，煤炭資源開發與生態環境、水資源保護之間的矛盾非常尖銳[12]。

研究區位于陜北黃土高原北端的神府礦區(圖1)，屬于黃土溝壑地貌，因受不同方向發育的溝谷侵蝕切割，梁峁相間發育，形態各異，溝谷陡峭而狹窄，地形支離破碎，植被稀少，水土流失嚴重。由于上覆第四系和基巖富水性較弱，煤炭開采過程中礦井涌水量為40.0～50.0 m3/h，工作面涌水量<10.0 m3/h，屬于淺埋缺水型礦井。

圖1 研究區位置Fig.1 Schematic map of research area location

2 材料與方法

2.1 樣品采集

為了開展鄂爾多斯盆地淺埋缺水型礦井綜采設備檢修過程中礦井水水質變化特征研究，以工作面綜采設備檢修的整個過程為樣品采集時間軸，整個檢修時間大約2.0 h，同時兼顧工作面正?；夭珊筒煽諈^的礦井水樣品采集。采樣點主要位于兩個地點，采空區水樣(1號)采集自采空區與運輸巷夾角處水窩，其他水樣(2～8號)采集自工作面與運輸巷夾角處積水點，采空區與綜采工作面之間有一個人工土壩，阻隔了兩個取樣點的水力聯系，具體取樣位置和時間見表1和圖2。另外，由于綜采設備用水來自悖牛川水源地，在本礦井附近的悖牛川河段采集了3個水樣(9～11號)。

2.2 樣品檢測分析

根據《生活飲用水衛生標準》(GB 5749—2006)和《地下水質量標準》(GB/T 14848—2017)，共檢測了感官性狀及一般化學指標、微生物指標和毒理學指標共35項，檢測方法依據《生活飲用水衛生標準檢驗方法》(GB/T 5750—2006)。常規陰陽離子利用ICS1500高效型離子色譜儀(美國戴安公司)檢測;重金屬采用AFFS-2202原子熒光光度計檢測;pH利用FG2-FK型pH計(瑞士梅特勒公司)檢測;氨氮采用納氏試劑光度法(A)檢測，檢測設備為vis-723型可見分光光度計(北京瑞利分析儀器公司);TOC含量的檢測采用multi N/C 2100專家型總有機碳/總氮分析儀(德國耶拿)，水樣經0.45 μm濾膜過濾后，取濾出液檢測;三維熒光光譜(Three Dimensional Excitation Emission Matrix Fluorescence Spectroscopy，3DEEM)采用HITACHI F-7000型熒光分光光度計檢測，數據采用Origin軟件處理，以等高線圖表征(檢測單位:清華大學核能與新能源研究院);總大腸菌群采用多管發酵法。采用CorelDraw 12和Excel 2010處理相關數據和繪制圖件。

表1 樣品采集過程中樣品點基本情況
Table 1 Distribution of sample points in undergroundcoal mine

取樣點序號采樣編號時間/min備注1號采空區0來自架后采空區2號檢修前0正常生產結束后3號檢修0120設備檢修開始4號檢修0240設備檢修過程中5號檢修0360設備檢修過程中6號檢修0490設備檢修過程中7號檢修05120設備檢修結束8號綜采開始150綜采生產開始后9號地表水1—悖牛川河段上游10號地表水2—悖牛川河段中游11號地表水3—悖牛川河段下游

圖2 綜采設備檢修過程水樣采集點布置Fig.2 Water sampling point location during fully mechanized mining equipment maintaining

3 結果與討論

3.1 離子組分

3.1.1常規離子

圖3 TDS質量濃度變化特征Fig.3 Variation characteristics of TDS concentration

圖4 主要離子質量濃度百分比關系Fig.4 Concentration relationship diagram of major ions

圖和Cl-質量濃度變化特征Fig.5 Variation characteristics of and Cl- concentration

3.1.2氮素

圖6 氨氮和硝酸鹽質量濃度變化特征Fig.6 Variation characteristics of ammonia nitrogen and nitrate concentration

3.1.3F-和Mn2+

(1)

錳在地殼中屬于豐度較高的元素(0.1%)，研究區原煤中Mn2+含量在5.2～262.1 mg/kg[18]，在漫長的地質沉積進程中，含水層一直處于還原環境，Mn2+O2被還原并以二價離子形態運移至地下水，較低的pH值和還原環境是Mn2+質量濃度較高的主要因素，采空區水中Mn2+低于檢出限，與水樣pH=7.68和較氧化環境較為一致;設備檢修和正式回采過程中，礦井水中Mn2+質量濃度升高，則與煤中錳元素的釋放有關。另外，鉛和鋅離子在設備檢修和回采過程中也出現了質量濃度升高的現象，表明煤炭開采會導致多種重金屬元素進入礦井水中。

圖7 氟和錳離子質量濃度變化特征Fig.7 Variation characteristics of F- and Mn2+ concentration

3.2 微生物指標

工作面礦井水中總大腸菌群等微生物指標主要是由于人類生產活動引起的，由圖8可以看出，采空區水中總大腸菌群和菌落總數分別為0 CFU/100 mL和93 CFU/100 mL，均滿足《生活飲用水衛生標準》(GB 5749—2006)和《地下水質量標準》(GB/T 14848—2017)Ⅲ類;設備檢修前，總大腸菌群升至7.0 CFU/100 mL，菌落總數降至23.0CFU/100 mL，表明該階段微生物指標不會顯著增加;設備檢修階段，總大腸菌群和菌落總數顯著增加，分別達到2～11 CFU/100 mL(平均6.6 CFU/100 mL)和113～780 CFU/100 mL(平均442 CFU/100 mL)，均大大超過《生活飲用水衛生標準》和《地下水質量標準》Ⅲ類;正式回采后，總大腸菌群和菌落總數又分別降至0 CFU/100 mL和235 CFU/100 mL。另外，設備檢修過程中，大部分水樣中糞大腸菌群也出現了2～7的超標。整個過程表明，微生物污染在工作面設備檢修階段最嚴重。

圖8 菌落總數和總大腸菌群變化特征Fig.8 Variation characteristics of total bacterial count and total coliform group

3.3 有機組分

耗氧量主要反映的是水中有機污染程度，采空區水中耗氧量質量濃度為3.12 mg/L(圖9)，略高于《地下水質量標準》(GB/T 14848—2017)Ⅲ類標準;設備檢修前，耗氧量質量濃度為4.32 mg/L，與采空區水接近;進入設備維修階段，耗氧量從4.32 mg/L迅速升至13.3 mg/L，并穩定在12.6～14.3 mg/L;正式回采后，礦井水中耗氧量降至10.6 mg/L。

圖9 耗氧量變化特征Fig.9 Variation characteristics of COD concentration

圖10 TOC含量和UV254變化特征Fig.10 Variation characteristics of TOC and UV254 concentration

3.4 DOM熒光光譜特征

礦井水中有機物種類繁多，對其進行逐一分析和鑒定是不現實的，三維熒光光譜(Three-Dimensional Excitation Emission Matrix Fluorescence Spectrum，3DEEM)是表征污廢水中天然有機物、人工合成有機物、微生物代謝產物的有效手段，這些有機物結構中的官能團具有不同熒光特性[19-20]，利用3DEEM可以獲得激發波長和發射波長同時掃描的熒光光峰，是一種非常有用的光譜指紋技術。由圖11可知，采空區(1號)和設備檢修前(2號)主要出現了類酪氨酸(Ⅰ區)和類色氨酸(Ⅱ區)有機質，Ⅰ區位于(λEX=245.0 nm，λEM=308.0 nm)，其中，λEX，λEM分別為激發波長和發射波長，熒光峰強度(Fluorescence Intensity，FI)分別為554.9和574.0。Ⅱ區位于(λEX=230.0 nm，λEM=340.0～344.0 nm)，FI分別為506.4和686.0，2號水樣中兩種芳香族蛋白類物質均略大于1號水樣，且均主要來源于人類活動廢水[21]和煤溶出有機質[22]。綜采設備開始檢修后，主要出現了類富里酸(Ⅲ區)和類腐殖酸(Ⅴ區)有機質，Ⅲ區位于(λEX=235.0 nm，λEM=398.0～404.0 nm)，Ⅴ區位于(λEX=295.0 nm，λEM=404.0～406.0 nm)，初期(3號)FI值較大，Ⅲ區FI=1 215.0和Ⅴ區FI=3 815.0;檢修中后期FI在541.7～918.6(Ⅲ區)和1 732.0～2 471.0(Ⅴ區)內波動，Ⅲ區主要為多環芳烴類物質[23-24]，Ⅴ區則主要為石油類物質，說明綜采設備檢修會導致礦井水中多環芳烴和石油類污染物的顯著增加;正式回采后(8號)，則主要出現了3個熒光峰(Ⅰ區、Ⅲ區和Ⅴ區)，FI分別為501.0,699.1和878.3，其中Ⅲ區和Ⅴ區FI遠低于設備檢修過程中礦井水的FI，對比采空區和設備檢修過程中礦井水中DOM三維熒光特征，表明煤炭開采會使人類活動排出有機物、設備用油、煤溶出有機物等進入礦井水中。

4 結 論

(1)研究區頂板侏羅系基巖含水層長期的水巖相互作用，導致地下水中TDS質量濃度普遍大于1 000 mg/L，煤炭開采覆巖破壞溝通含水層，地下水進入采空區，使采空區礦井水中常規陰陽離子質量濃度具有基巖含水層水的特征(TDS=1 348.0 mg/L)。

(2)工作面綜采設備檢修過程中，低TDS質量濃度設備用水的使用，導致礦井水中TDS質量濃度降至1 296.0～1 316.0 mg/L，工作面正式回采后，礦井水中TDS質量濃度仍比較接近，且這個過程中主要陰陽離子質量濃度百分比變化不大。

圖11 礦井水中DOM三維熒光光譜Fig.11 Three dimensional fluorescence spectrum of DOM in mine water

(4)設備檢修會導致礦井水中COD,TOC含量,UV254等有機物指標的顯著增加，3DEEMs則進一步證明，采空區和設備檢修前的礦井水中主要存在人類活動廢水和煤溶出有機質，設備檢修期間礦井水中主要存在多環芳烴和石油類污染物，且熒光強度非常高，正式回采期間礦井水中則存在人類活動排出有機物、設備用油、煤溶出有機物等。