任云翔
(內蒙古鑫旺再生資源有限公司 內蒙古 鄂爾多斯 014300)
超細氫氧化鋁是一種無毒無味的白色粉末,具有耐熱、不揮發、抑煙等優點,是化學品氧化鋁的生產原料。世界上化學品氧化鋁產量占冶金級氧化鋁產量的10%左右,近年來我國化學品氧化鋁發展迅猛,已經成為世界化學品氧化鋁的生產大國和應用大國,但我國化學品氧化鋁產量只占冶金級氧化鋁產量的5%左右[1],說明我國化學品氧化鋁仍有較大的增長潛力。超細氫氧化鋁是目前使用量最大的阻燃劑,隨著WEEE法規、ROHS法規、REACH法規等的出臺和完善,阻燃行業得到迅速發展。2018年用于低煙無鹵阻燃電纜材料的超細氫氧化鋁已達到40萬噸。未來,隨著市場對安全環保的需求增加,阻燃用超細氫氧化鋁行業將進一步得到發展。
由于下游用戶對超細氫氧化鋁的質量指標要求不同,超細氫氧化鋁也有不同的制備方法,但總的來說分為物理法和化學法兩大類。
(1)物理法。物理法就是通過球磨機、振動磨、氣流磨等的粉碎,使氫氧化鋁固體料塊或粒子發生變形而破裂,產生更細微的顆粒,隨后根據需要,再通過表面改性提升性能。該工藝一般以氧化鋁廠粗顆粒氫氧化鋁為原料,經氣流磨解聚和氣流分級處理制備超細氫氧化鋁。物理法具有成本低、產量大、流程簡單的特點,但產品粒度分布范圍較寬,顆粒形貌不規整,其白度及純度取決于氫氧化鋁原料,適用于對產品純度、粒度和形貌要求較低的領域。
(2)化學法。化學法又分為種分法、微乳液法、金屬醇鹽法、超重力法、固相法等。其中種分法主要是通過向鋁酸鈉溶液中添加活性種子,結晶析出氫氧化鋁,也被稱作拜耳法,是目前超細氫氧化鋁產品的主要生產工藝。其活性種子的制備一般是通過化學中和法,如碳分法、磷酸法、硫酸鋁法、硝酸鋁法、小蘇打法等。也有采用將氫氧化鋁濕磨粉碎后作為活性種子的工藝,其種子比率為8%左右。微乳液法通常用表面活性劑、助劑、溶劑和水制成乳液,以被油包覆的水核作為制備微粒的“微型反應器”。微乳液具有超低界面張力和很高的增溶能力等性能,因而晶體的生長過程易于控制,而且微乳液球包裹住晶體顆粒,有效阻止了納米顆粒的團聚。因而該法制得的超細氫氧化鋁具有產品粒度、形貌可控等優點,但由于工藝復雜、有機物回收困難、成本較高,目前尚未實現工業化生產。金屬醇鹽法機理分為兩步:鋁鹽和醇鹽在水中水解,其-OR基團先水解生產成-OH,接著氫氧化鋁再以沉淀形式析出。該方法制備過程簡單,制得的樣品粒徑可控、分布均勻,可連續操作,但粉體在制備和干燥過程中離子團聚顯著,且反應原料貴、成本高,限制了其應用范圍。超重力法利用超重力環境,使不同大小分子間的分子擴散和相間傳質過程得到極大強化,且設備可產生較高的離心加速度,分解液與用于中和的原料分別從不同的通道進入旋轉床,在高速旋轉的填料中接觸反應后,制備出超細氫氧化鋁,該法反應時間短,工藝控制簡單,但對設備要求高、成本高,難以產業化。固相法是將金屬鹽或金屬氧化鋁按配方充分混合,經擴散、反應、成核、生長得到超細氫氧化鋁。該法操作方便、合成工藝簡單,但工藝放大較困難,目前還處于實驗室研究階段,有待進一步完善。
超細氫氧化鋁國內外市場主要供應商有:雅寶公司(已被邱博公司收購)、邱博公司(Huber Corp)、德國Nabal tec、日本昭和電工、日本住友化學、中國鋁業、洛陽中超新材料等,其代表產品分別是104LEO、Micral 9400、APYRAL60、H-42M、H-WF-01、AH-01 DG。近年來,隨著國內企業對技術研發的重視,目前國內產品在物理指標如吸油值、失水溫度、熔融指數、白度、比表面積上已達到國際同類先進水平,其中中鋁產品的白度指標、洛陽中超新材料產品的吸油值指標甚至已優于國際同類產品。
(1)超細氫氧化鋁在電線電纜行業的應用。超細氫氧化鋁作為無機阻燃劑,具有無毒、不揮發、價廉、阻燃、消煙、填充和在燃燒時無二次污染等優點,可有效提高聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等有機合成材料的氧指數,在電線和電纜及光纜材料中的填充量達到120%~200%。
隨著人們環保意識和對阻燃標準要求的提高,阻燃電線電纜的市場越來越大,同時隨著5G網絡建設步伐的加快,對阻燃型光纖和光纜的需求將持續增加。
(2)超細氫氧化鋁在電器保溫絕緣發泡材料中的應用。超細氫氧化鋁添加到聚氨酯發泡材料中,起到阻燃和保溫的作用,在空調及冰箱中應用廣泛。隨著中國城鎮化步伐加快和亞洲區域經濟的不斷融合以及一帶一路作為世界經濟新的發展引擎,對家電器等用品的需求量將不斷增大。同時,超細氫氧化鋁在建筑保溫用發泡材料和工業設備、管道等保溫發泡材料的應用也十分廣泛。
(3)超細氫氧化鋁在化學品氧化鋁行業的應用。化學品氧化鋁的下游產品如:超細a-氧化鋁、片狀氧化鋁、勃姆石等行業需要原料穩定、粒度分布集中、雜質含量(Fe2O3、SiO2、Na2O)低的超細氫氧化鋁作為產品質量和特殊功能保證的前提,對超細氫氧化鋁的需求量隨著相關產業的發展而逐步提高。
(4)超細氫氧化鋁在其它行業的應用。氫氧化鋁作為胃酸中和劑、醫藥佐劑在醫藥行業得到廣泛應用;同時超細氫氧化鋁作為顏料能提高涂布紙的白度、不透明度、平滑度和吸油墨性,能取代部分鈦白粉節約成本,但國內還處于推廣階段。
(1)超細氫氧化鋁的超微細化。氫氧化鋁的超微細化增加了氫氧化鋁的表面積,使粒子表面蒸氣壓降低,明顯增強阻燃效果,同時提高材料制品的力學性能和耐熱性能。美國已研制出平均粒徑小于0.2μm的超細氫氧化鋁,這種超細氫氧化鋁不僅能提高阻燃性能,而且使體系力學性能提高。
(2)超細氫氧化鋁的高純化。超細氫氧化鋁在結晶過程中夾雜的氧化鐵和氧化鈉等雜質造成下游產品的絕緣性能降低,另外氧化鈉還影響氫氧化鋁的初始熱分解溫度。氧化鈉含量越低,產品的熱穩定性越好,產品具有更好的加工性能。因此超細氫氧化鋁化學成分的高純化,盡可能減少超細氫氧化鋁中的雜質,成為一種趨勢。
(3)超細氫氧化鋁的晶體形貌一致化和粒度分布集中化。氫氧化鋁顆粒的晶體形貌影響產品的填充性能和應用性能,不同的應用領域對產品的形貌有不同要求,大多數行業需要表面光滑、球形度高的氫氧化鋁產品,而有一些行業需要采用片狀氫氧化鋁,還有一些行業希望添加纖維狀的氫氧化鋁來提高復合后產品的機械強度和阻燃性能。因此,高度一致化的形貌特征成為追求的目標。
(1)我國已成為超細氫氧化鋁的生產大國和使用大國。我國超細氫氧化鋁仍有較大的發展空間。
(2)超細氫氧化鋁逐步脫離氧化鋁工業流程,走工業氫氧化鋁重溶等專業化生產道路,已成為一種趨勢。
(3)超細氫氧化鋁的應用范圍逐步擴寬,對產品質量的要求將越來越高。