相轉移催化合成N,N-二乙基苯胺工藝研究

范勇 趙軍

摘 ?????要：針對目前常壓相轉移催化法合成N，N-二乙基苯胺工藝中催化劑無法實現分離的問題，開展了非均相固體相轉移催化劑催化合成N，N-二乙基苯胺工藝研究。以苯胺、溴乙烷為原料，氫氧化鈉作為縛酸劑，在磷鉬釩雜多酸季銨鹽催化劑催化合成了N，N-二乙基苯胺，實現了固體非均相相轉移催化劑的工藝路線，及催化劑的快速分離。利用單因素試驗法對N，N-二乙基苯胺合成工藝進行了優化，得到最佳工藝條件為：反應溫度為54 ℃，n（苯胺）∶n（溴乙烷）=1∶2.4，催化劑用量分別為1.6 g，反應時間為5.5 h，氫氧化鈉用量為0.55 mol，氫氧化鈉濃度為35%，收率達到82.8%。

關 ?鍵 ?詞：N，N-二乙基苯胺;相轉移催化劑;非均相催化

中圖分類號：TQ612.9????????文獻標識碼：?A ????文章編號： 1671-0460（2019）11-2517-04

Study on Synthesis Process of N，N- Diethyl

Aniline by Phase Transfer Catalysis

FAN Yong¹， ZHAO Jun²

（1. College?of?Chemistry?and?Chemical?Engineering，?Yan'an?University，?Shaanxi Yan'an716000，?China;

2. College of Environmental Science and Engineering，?Tongji University，?Shanghai?200092，?China）

Abstract： In view of the problem that the catalyst cannot be separated in?present atmospheric phase transfer catalytic synthesis of N，N-diethyl aniline process， heterogeneous solid phase transfer catalytic synthesis?process?of N，N-diethyl aniline was?researched. Taking aniline and bromine ethane as raw materials， sodium hydroxide as acid binding agent， phosphorus vanadium molybdenum heteropoly acid quaternary ammonium salt as catalyst， N，N-diethyl aniline was synthesized to realize the fast separation of catalyst. The?single factor test method was used to optimize the synthesis process of N，N-diethyl aniline. The optimum process conditions were determined as follows： the reaction temperature 54℃，n（aniline）：n（bromoethane）=1：2.4， the catalyst dosage 1.6?g， the reaction time 5.5?h， sodium hydroxide dosage 0.55?mol， sodium hydroxide concentration 35%.Under above conditions， the yield reached 82.8%.

Key words： N，N-diethyl aniline; phase transfer catalyst; heterogeneous catalysis

苯胺衍生物、偶氮化合物等共軛類有機物，在分子結構中存在較大的共軛π鍵，不同波長的光照射到共軛π鍵上時，共軛π鍵會吸收某一段波長的能量，而顯現出與該吸收的波長顏色互補的顏色。因此，苯胺類衍生物在染料領域具有廣泛的應用^[1-5]。N，N-二乙基苯胺作為苯胺類衍生物之一，是合成染料、彩色顯影劑的重要中間體，同時也是藥物中間體之一^[6-8]。

傳統N，N-二乙基苯胺的合成方法是采用苯胺、氯乙烷為原料，堿作為縛酸劑，在高壓反應釜內進行水熱反應，溫度一般保持在120～40 ℃之間，壓力維持在1.2～1.4 MPa，反應過程中放出較大熱量，使得反應溫度最終升至230 ℃左右，壓力可達5 MPa， 反應3 h后， 有機相經精餾、酯化得到成品N，N-二乙基苯胺^[9，10]。近年來，一些科研人員在常壓條件下，以苯胺和溴乙烷為原料，在季銨鹽類、聚乙烯醇類、離子液體等均相相轉移催化劑催化作用下，低溫合成了N，N-二乙基苯胺^[11]，但存在產品收率較低，催化劑無法回收，催化劑母液形成高鹽、高COD廢水處理成本高等問題，限制了N，N-二乙基苯胺常壓低溫合成的發展。

均相相轉移催化劑具有催化活性高，成本低等優勢^[12-15]，相比于均相相轉移催化劑，一些科研人員研究了非均相相轉移催化劑，該催化劑一般為雜多酸類，同樣具有較高的催化活性，除此之外，非均相相轉移催化劑的分離效果好，且分離后的相轉移催化劑能夠實現再生循環利用，近年來，廣泛的應用于有機合成中^[16，17]。

針對現有常壓低溫N，N-二乙基苯胺合成工藝中，本文季銨鹽類、聚乙烯醇類、離子液體等均相相轉移催化劑的較難分離的問題，本文采用非均相相轉移催化劑，以苯胺、溴乙烷為原料，氫氧化鈉作為縛酸劑，合成了N，N-二乙基苯胺，并研究了反應溫度、反應時間、物料配比對產品收率的影響，該工藝未見報道。

1 ?實驗部分

1.1 ?試劑與儀器

試劑：苯胺，試劑級，國藥集團化學試劑有限公司;溴乙烷，試劑級，梯希愛（上海）化成工業發展有限公司;三氧化二鋁，試劑級，江蘇先豐納米材料科技有限公司;H₄PMo₁₁VO₄₀雜多酸，試劑級，梯希愛（上海）化成工業發展有限公司;四丁基溴化銨，試劑級，國藥集團化學試劑有限公司;氫氧化鈉，試劑級，國藥集團化學試劑有限公司。

儀器：集熱式加熱磁力攪拌器，DF-101S，鞏義市予華儀器有限公司;循環水式真空泵，SHZ-D（III），鞏義市科瑞儀器有限公司;氣相色譜儀，GC8890，安捷倫科技（中國）有限公司。

1.2 ?實驗原理

以苯胺、溴乙烷為原料，氫氧化鈉為縛酸劑，在催化劑磷鉬釩雜多酸季銨鹽催化劑催化作用下，苯胺與溴乙烷在N原子上發生取代反應，一步取代在較低溫度下進行，二步取代需升溫完成。反應生產的溴化氫與氫氧化鈉縛酸劑反應生成溴化鈉與水進入水相中，油相精餾后得到高純的N，N-二乙基苯胺，該路線催化劑分離快，且能夠實現循環利用。該路線化學反應方程式如下：

1.3 ?磷鉬釩雜多酸季銨鹽催化劑的合成

四口燒瓶內加入26 g H₄PMo₁₁VO₄₀雜多酸，緩慢向瓶內滴加160 mL去離子水，使其完全溶解，配置為雜多酸水溶液，稱取1.33 g四丁基溴化銨溶解在40 mL去離子水中，將配置好的四丁基溴化銨溶液緩慢滴加入雜多酸水溶液中，在50 ℃溫度下反應3 h，得到深黃色溶液。反應終止后抽濾、洗滌，固體前驅體在50 ℃真空干燥箱內干燥5 h，制備得到磷鉬釩雜多酸季銨鹽催化劑。

1.4 ?N，N-二乙基苯胺的合成

向500 mL四口燒瓶中加入1.5 g H₄PMo₁₁VO₄₀雜多酸催化劑設置水浴溫度70 ℃，0.2 mol苯胺，0.48 mol溴乙烷，0.5 moL?35%氫氧化鈉溶液，在54 ℃常壓條件下反應5.5 h，反應結束后，冷卻至室溫，過濾除去固體相轉移催化劑，分出水相。有機相在精餾塔中精餾得到N，N-二乙基苯胺。

2 ?結果與討論

2.1 ?反應溫度對N，N-二乙基苯胺收率的影響

進行了反應溫度對N，N-二乙基苯胺收率的影響的因素試驗，考察了反應溫度分別為40、45、50、55、60、65、70、75、80、85 ℃，反應時間為6 h，n（苯胺）∶n（溴乙烷）為1∶2.5，催化劑用量為1 g，氫氧化鈉濃度為30%，氫氧化鈉用量為0.5 mol時N，N-二乙基苯胺收率的變化，試驗結果見表1。

表1中為反應溫度對N，N-二乙基苯胺收率影響的單因素試驗結果，從結果中可以看出反應溫度在小于40 ℃時，N，N-二乙基苯胺收率不到60%，隨著反應溫度的不斷增加N，N-二乙基苯胺收率迅速增加，反應溫度達到54 ℃時，達到最大，收率為78.9%，由于反應體系處于常壓狀態，最大反應溫度為回流溫度54 ℃，因此，最佳反應溫度為54 ℃，該溫度下N，N-二乙基苯胺收率為77.9%。

2.2 ?苯胺與溴乙烷比例對N，N-二乙基苯胺收率的影響

進行了原料苯胺與溴乙烷比例對N，N-二乙基苯胺收率的影響的因素試驗，考察n（苯胺）∶n（溴乙烷）分別為1∶1.8、1∶1.9、1∶2、1∶2.1、1∶2.2、1∶2.3、1∶2.4、1∶2.5、1∶2.6，反應時間為6 h，反應溫度為54 ℃，催化劑用量為1 g，氫氧化鈉濃度為30%，氫氧化鈉用量為0.5 mol時N，N-二乙基苯胺收率的變化，試驗結果見表2。

表2為苯胺與溴乙烷比例變化對N，N-二乙基苯胺收率影響的單因素試驗結果，從結果中可以看出隨著溴乙烷加入量的不斷增加，產品N，N-二乙基苯胺的收率也隨之增加，其原因為當溴乙烷加入量較少時，苯胺在N原子一取代后，二取代量較小導致N，N-二乙基苯胺收率不高，增加溴乙烷的加入量，使溴乙烷過量，能夠保證二取代的完全進行，所以產品收率增加，當n（苯胺）∶n（溴乙烷）達到1∶2.4時，N，N-二乙基苯胺收率為77.7%，繼續增加溴乙烷的加入量，N，N-二乙基苯胺收率增加不明顯，如繼續增加溴乙烷加入量則會導致原料成本與產品分離成本的增加，因此，最佳的溴乙烷加入量為n（苯胺）∶n（溴乙烷）達到1∶2.4。

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