一步法預硫化型Ni-MoAl2O3催化劑的性能研究

于海斌，彭雪峰，，張景成，南 軍，孫彥民，臧甲忠，宋國良，辛 峰

(1.中海油天津化工研究設計院有限公司，天津市煉化催化技術工程中心，天津 300131；2.天津大學化工學院)

目前，加氫催化劑器外預硫化技術[6-7]主要是采用先制備氧化型加氫催化劑，再以含硫化合物對其進行預硫化的兩步法來得到預硫化型加氫催化劑，存在制備工藝復雜、硫化劑成本高且易燃和需要特殊保存的缺點，因此有必要進一步改進現有的預硫化技術。本研究采用低成本的水溶性硫化物為硫化劑，通過一步法簡單高效地制備預硫化型Ni-MoAl2O3催化劑FS-1，并對其進行表征和加氫脫硫脫氮性能評價。

1 實 驗

1.1 催化劑的制備

氧化型加氫催化劑的制備：將金屬鹽和各種助劑按一定比例配制成Ni-Mo-P浸漬液A，通過等體積浸漬法浸漬到氧化鋁載體上，經干燥和焙燒后，得到氧化型Ni-MoAl2O3催化劑FO-1。

預硫化型加氫催化劑的制備：在上述Ni-Mo-P浸漬液A的基礎上，加入一定量的水溶性復合硫化物，通過等體積浸漬法浸漬到氧化鋁載體上，在一定溫度下干燥，得到一步法預硫化型Ni-MoAl2O3催化劑FS-1。

1.2 催化劑的表征

采用Micromeritics公司生產的ASAP2020C全自動物理化學分析儀測定載體和催化劑的比表面積和孔結構數據；采用日本理學公司生產的DMAX1200型X射線衍射儀進行XRD表征；采用日本電子株式會社生產的JEM-2100型場發射透射電鏡進行高分辨透射電鏡(HRTEM)表征，通過對各催化劑HRTEM圖片中500個以上的二硫化鉬晶粒尺寸進行統計來計算二硫化鉬片晶的平均堆垛層數和平均長度[8-9]。

1.3 催化劑的性能評價

以焦化汽油為原料，在100 mL高壓加氫固定床反應器上對催化劑進行性能評價，其中，對FO-1先以二甲基二硫醚(DMDS)為硫化劑進行程序升溫硫化(以30 ℃h的速率由室溫升至120 ℃，恒溫2 h；以20 ℃h的速率由120 ℃升至230 ℃，恒溫6 h；以10 ℃h的速率由230 ℃升至320 ℃，恒溫4 h，硫化結束，總時間為30 h左右)，而對FS-1則直接程序升溫活化(以30 ℃h的速率由室溫升至320 ℃，總時間為10 h左右)，然后在一定工況下進行活性評價，并取樣測定硫、氮含量。

2 結果與討論

2.1 載體及催化劑的物化性質

載體及催化劑的物化性質見表1。由于浸漬了一定量的Ni、Mo活性金屬，FS-1和FO-1與載體相比，其孔體積、比表面積和孔徑均有不同程度的降低；由于FS-1未經過焙燒，使得新鮮劑FS-1(fresh)的孔體積和孔徑雖與FO-1(fresh)相近，但FS-1(fresh)的比表面積只有188 m2g，比FO-1(fresh)的比表面積小14 m2g；與新鮮劑相比，使用后的催化劑FS-1(used)和FO-1(used)的孔體積、比表面積和孔徑均有所下降，但FS-1(used)的孔體積、比表面積和平均孔徑分別比FO-1(used)大0.04 mLg、22 m2g和0.3 nm。

一般而言，孔徑會影響餾分油加氫催化劑的性能：孔徑過大會降低載體的比表面積，從而影響活性組分在催化劑表面的分散度，過小的孔徑則可能會使反應受內擴散控制而限制催化劑的活性，因此，餾分油加氫催化劑的適宜孔徑一般為4～10 nm[10]。與FO-1(used)相比，FS-1(used)的孔徑分布在4～10 nm內的孔的比例更高，且小于4 nm的孔的比例更低(見表1)，這種有效孔徑集中分布有利于催化劑床層反應穩定，避免積炭，延長催化劑的運行周期[11]。

表1 載體及催化劑的物化性質

2.2 XRD表征

圖1為載體、FO-1和FS-1的XRD圖譜。由圖1可見，FO-1(fresh)與載體的衍射峰類似，主要是γ-Al2O3的晶相衍射峰，說明活性金屬較好地分散于載體上[12]。FS-1(fresh)的XRD譜圖除了γ-Al2O3的晶相衍射峰外，還有少量助劑峰，這些峰在FS-1(used)的XRD譜圖中消失，而在2θ為14.4°，33.5°，39.5°，58.6°處依次出現了歸屬為MoS2(002)，(101)，(103)，(110)晶面的特征衍射峰，且峰強度大于FO-1(used)，說明采用一步法預硫化原位分解制備催化劑的工藝比傳統的氧化型催化劑加氫反應器內硫化工藝，更易形成多層MoS2，這種多層結構在一定范圍內可能具有更高的加氫活性[13-14]。

圖1 載體及催化劑的XRD圖譜 —FS-1(used)； —FO-1(used)； —FS-1(fresh)； —FO-1(fresh)； —載體

2.3 HRTEM表征

圖2為FO-1和FS-1使用后呈硫化態時的HRTEM照片。圖3為由統計結果得到的催化劑中活性相片晶的堆垛層數分布，圖4為催化劑中活性相片晶的長度分布。

圖2 硫化態催化劑的HRTEM照片

圖3 催化劑中活性相片晶的堆垛層數分布■—FO-1(used)； ■—FS-1(used)。圖4同

由圖3可見，FO-1(used)和FS-1(used)催化劑活性相片晶在各堆積層數內的比例各不相同，FO-1(used)的活性相片晶堆積層數主要集中在1～3層，而FS-1(used)活性相片晶堆積層數主要集中在2～4層，通過計算得出FO-1(used)和FS-1(used)活性相的平均堆垛層數分別為2.4和3.3。

圖4 催化劑中活性相片晶的長度分布

由圖4可見，FO-1(used)中活性相片晶長度在0～4 nm的比例大于FS-1(used)，而FS-1(used)中片晶長度在4～10 nm的比例較高，FO-1(used)和FS-1(used)活性相的平均片晶長度分別為3.5 nm和3.9 nm。

上述統計結果顯示，FS-1比FO-1的活性相片晶堆疊層數和片晶長度均有所增加，說明載體與一步法預硫化型催化劑活性相之間的相互作用有所降低。

2.4 催化劑加氫脫硫脫氮性能評價

以焦化汽油為原料，在溫度290 ℃、壓力2.6 MPa、體積空速2 h-1、氫油體積比200的條件下對催化劑FS-1和FO-1性能進行評價，所用焦化汽油原料及產品性質見表2。由表2可見：采用FS-1對焦化汽油加氫后的產品硫質量分數為14 μgg，脫硫率為99.0%，氮質量分數為6 μgg，脫氮率為94.9%；而采用參比劑FO-1對焦化汽油加氫后的產品硫質量分數為21 μgg，脫硫率為98.5%，氮質量分數為9 μgg，脫氮率僅為92.4%。即一步法器外預硫化型加氫催化劑FS-1對焦化汽油的脫硫脫氮活性均優于氧化型參比劑FO-1。

表2 焦化汽油原料及產品性質

根據文獻[15-16]報道，硫化態催化劑的催化活性與MoS2的堆疊層數有關，一般而言，堆疊層數適量增加有利于提高催化劑活性。與氧化型催化劑FO-1相比，一步法預硫化型催化劑FS-1的金屬堆垛層數較高，片晶長度適中，更易形成高加氫活性的Ⅱ型Ni-Mo-S相，有利于反應原料中硫化物和氮化物克服空間位阻吸附在活性中心位上發生脫硫脫氮反應，這可能是其加氫脫硫脫氮性能略優于FO-1的主要原因，此外，按照文獻報道的方法[17]，測得評價后FO-1(used)的硫化度為83%，而評價后FS-1(used)的硫化度為86%，更高的硫化度可能也是FS-1的活性優于FO-1的原因之一。

3 結 論

(2)以水溶性硫化物為硫化劑，可通過一步法簡單高效地制備具有良好加氫脫硫脫氮性能的預硫化型催化劑，這為今后開發低成本、高效率的預硫化技術提供了一定的指導和借鑒。