乳化液中有機(jī)緩蝕劑對(duì)銅板腐蝕的影響

司 佳，熊 桑，孫 積，張 楠，張新琦

(南京工程學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京 211167)

因具有較好的冷卻性、經(jīng)濟(jì)性及安全性且乳化廢液易無(wú)害化處理，水包油型乳化液(OW)在銅板沖壓加工潤(rùn)滑過(guò)程中的使用越來(lái)越廣泛[1-2]。銅板易氧化變色，在銅板加工成形過(guò)程中出現(xiàn)“乳液斑”表面缺陷，甚至腐蝕銅板的表面，進(jìn)一步影響銅產(chǎn)品的表面質(zhì)量和使用性能。近年來(lái)隨著腐蝕液中緩蝕劑的加入，銅板表面的腐蝕得到有效抑制，緩蝕劑是抑制金屬表面腐蝕的一種有效方法[3]。苯并三氮唑因其價(jià)格低廉和緩蝕效果好等優(yōu)點(diǎn)廣泛用作緩蝕劑。Cotton等[4]研究了銅板使用低濃度的苯并三氮唑在較低pH溶液中的緩蝕效果，結(jié)果表明在銅表面形成多種[Cu+BTA-]n復(fù)合膜以阻擋腐蝕介質(zhì)，從而抑制腐蝕。苯并三氮唑有毒[5]，很多研究報(bào)道，苯并三氮唑在油相中溶解性較差且鈍化電位區(qū)域窄，因此需要尋求新型緩蝕劑以替代傳統(tǒng)的苯并三氮唑，銅緩蝕劑的研究也是金屬加工潤(rùn)滑過(guò)程中的熱點(diǎn)之一[6]。

Sherif等[7]研究了H2SO4溶液中1，3，4-噻二唑及其衍生物對(duì)低碳鋼的緩蝕效果。本研究采用極化曲線和電化學(xué)阻抗譜研究乳化液中噻二唑類有機(jī)油溶性緩蝕劑對(duì)銅板腐蝕的影響，并利用SEM、XPS方法觀察銅板表面形貌，分析其緩蝕機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

硫、磷系極壓劑為亞磷酸二正丁酯；非離子表面活性劑為硬脂酸丁酯和油酸；乳化劑為烷基酚聚氧乙烯醚；緩蝕劑為噻二唑類和苯并三氮唑類(化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖1所示)。以上所有化學(xué)試劑均為化學(xué)純，產(chǎn)自中國(guó)石化金陵分公司。工作電極為1.0 mm×1.0 mm×0.5 mm的純銅(純度不小于99.9%)，依次采用400，800，1 200，1 500，2 000號(hào)SiC砂紙打磨一端面(1.0 mm×1.0 mm)并拋光，另一端面(1.0 mm×1.0 mm)與銅導(dǎo)線用錫焊固定。

1.2 乳化液的制備

1.2.1乳化油在礦物油中加入硫、磷系極壓劑、緩蝕劑、非離子表面活性劑、消泡劑，加熱至55～60 ℃，并機(jī)械攪拌均勻，再加入乳化劑，加熱攪拌，得到棕黃色且透明的液體即為乳化油，該乳化油40 ℃下運(yùn)動(dòng)黏度為35 mm2s，其組成見表1。

表1 乳化油組成 w，%

1.2.2乳化液在乳化油中緩慢加入去離子水，稀釋至5%，同時(shí)電磁攪拌，超聲分散30 min得到外觀為乳白色均勻且不分層的乳化液，即得到性質(zhì)均一穩(wěn)定、分散相直徑較小的乳化液體系。通過(guò)密度泛函理論計(jì)算[8]噻二唑類緩蝕劑與苯并三氮唑類緩蝕劑的量子化學(xué)參數(shù)，結(jié)果見表2。從表2可以看出，噻二唑類緩蝕劑的軟度較高，根據(jù)軟硬酸堿度原則，硬酸優(yōu)先與硬堿結(jié)合，軟酸優(yōu)先與軟堿結(jié)合，銅作為軟酸，緩蝕劑作為軟堿，則銅優(yōu)先與軟度較大的噻二唑類結(jié)合。因此，選擇噻二唑類緩蝕劑進(jìn)行緩蝕效果的研究。

表2 通過(guò)密度泛函理論計(jì)算緩蝕劑分子的量子化學(xué)參數(shù) eV

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

利用VersaSTAT MC電化學(xué)工作站，測(cè)定銅在不同乳化液(含緩蝕劑與不含緩蝕劑)中的恒電位-極化曲線，通過(guò)恒電位儀來(lái)控制，即測(cè)定該電解質(zhì)中電位-電流密度曲線。參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極，電位為-1.5～1.5 V，掃描速率為1 mVs。

1.4 表面形貌

采用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)不同條件下(含緩蝕劑與不含緩蝕劑的乳化液)電化學(xué)性能測(cè)試后的銅樣品表面進(jìn)行表征，并通過(guò)ESCALAB 250 X光電子能譜(XPS，Thermo Fisher Scientific，USA)進(jìn)一步分析緩蝕劑分子在銅板表面的緩蝕機(jī)理。樣品室保持2×10-7Pa高真空狀態(tài)，掃描范圍為0～1 350 eV。采用單色Al Kα的X射線作為光源，功率為0.3 kW，加速電壓為15.0 kV。通過(guò)結(jié)合能為284.6 eV的C1s峰對(duì)表面荷電效應(yīng)進(jìn)行校準(zhǔn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學(xué)性能

銅樣品在乳化液中的開路電位變化曲線見圖2。從圖2可以看出：①當(dāng)乳化液的噻二唑濃度為0.5 molL時(shí)，電極電位達(dá)到-0.12 V；②隨著緩蝕劑噻二唑濃度的增加，電極電位向負(fù)方向偏移，噻二唑濃度為2.0 molL時(shí)，電極電位降低約0.28 V。開路電位的降低表明有大量的緩蝕劑吸附在銅表面，在銅表面形成一層吸附膜造成電位的變化[8]。文獻(xiàn)[8-10]報(bào)道了吸附膜能夠顯著影響金屬表面的陽(yáng)極區(qū)，造成電位的正向移動(dòng)，反之若影響其陰極區(qū)，則造成電位的負(fù)向移動(dòng)。結(jié)合圖2緩蝕劑的加入造成電位的負(fù)向移動(dòng)，且隨緩蝕劑濃度的增加電位負(fù)向偏移更顯著，表明噻二唑類緩蝕劑吸附在銅表面陰極區(qū)。Oguzie等[11]認(rèn)為陰極型緩蝕劑的電位變化最低值為±0.085 mV，進(jìn)一步表明噻二唑類緩蝕劑屬于典型的陰極型緩蝕劑。

圖2 銅樣品在乳化液中的開路電位變化曲線噻二唑類濃度，molL：■—0； ◆—1.0；▲—1.5；●—2.0。圖3同

銅在含有噻二唑類乳化液中的電位-電流密度見圖3。由圖3可見：乳化液中加入緩蝕劑，電流密度降低，在無(wú)緩蝕劑的乳化液中通過(guò)塔菲爾擬合，計(jì)算得到腐蝕電流密度為1.59×10-5Acm2，加入0.5 molL噻二唑類緩蝕劑，腐蝕電流密度減少至1.18×10-7Acm2，說(shuō)明噻二唑類緩蝕劑的緩蝕效果較好；隨著乳化液中緩蝕劑濃度繼續(xù)的增大，電流密度進(jìn)一步減小，而其擊穿電位在逐漸增大，鈍化區(qū)的電勢(shì)窗也在不斷擴(kuò)大，乳化液中噻二唑類緩蝕劑的濃度超過(guò)1.5 molL時(shí)，電流密度變化不大，緩蝕效率已達(dá)到最高，且擊穿電位基本穩(wěn)定在1.0 V左右。表明噻二唑類緩蝕劑在濃度為1.5 molL時(shí)已達(dá)到飽和吸附濃度，繼續(xù)提高乳化液中緩蝕劑濃度對(duì)金屬鈍化膜的影響可忽略，但值得注意的是繼續(xù)提高噻二唑類緩蝕劑濃度時(shí)，金屬出現(xiàn)明顯的多次鈍化現(xiàn)象，且在0.3～0.4 V時(shí)再次出現(xiàn)鈍化區(qū)。表明該緩蝕劑在銅表面可形成多層結(jié)構(gòu)的鈍化膜，不同的外電壓在金屬表面形成不同特性的保護(hù)鈍化膜，且發(fā)現(xiàn)在高電位形成的鈍化膜更厚，擊穿電勢(shì)窗也更寬。

圖3 銅在含有噻二唑類乳化液中的電位-電流密度

2.2 緩蝕劑對(duì)銅表面形貌的影響

銅樣在含有緩蝕劑乳化液中進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試后，銅電極表面SEM照片見圖4。由圖4可見：銅樣在不含緩蝕劑的乳化液中進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試后，其表面存在明顯的點(diǎn)蝕現(xiàn)象；銅樣在含有緩蝕劑的乳化液中進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試后，表面光亮，未見明顯的腐蝕坑，這主要是因?yàn)榫徫g劑在金屬表面形成保護(hù)膜，抑制了乳化液對(duì)銅的腐蝕[12]。

圖4 銅電極表面SEM照片

2.3 銅表面XPS結(jié)果分析及緩蝕機(jī)理探討

為了進(jìn)一步研究緩蝕劑在金屬表面形成的吸附膜以及緩蝕劑的作用機(jī)理，通過(guò)XPS對(duì)銅表面極化過(guò)程進(jìn)行測(cè)試與分析。銅樣在含有1.5 molL噻二唑類緩蝕劑乳化液中進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試后，銅電極表面XPS圖譜見圖5。從圖5可以看出：①Cu2p的952.8 eV特征峰主要可分成3個(gè)峰，分別為Cu、Cu2O和一價(jià)銅復(fù)合物Cu(Ⅰ)，而氧的O2-峰強(qiáng)度極小，說(shuō)明主要由Cu和Cu(Ⅰ)組成；根據(jù)Gelman等[13]的研究可以推知Cu2p在結(jié)合能930～936 eV對(duì)應(yīng)CuO，Cu(Ⅱ)-O復(fù)合物或Cu(Ⅰ)-噻二唑類螯合物；②O1s圖譜中主要分成2個(gè)峰，1個(gè)分峰為OH-(531.6 eV)，表明乳化液中油性添加劑的存在；③C1s圖譜中，有3個(gè)峰出現(xiàn)在結(jié)合能284.8，286.5，288.7 eV，分別為烷烴或甲基中飽和碳(C—CC—H)、醚碳或羥基碳(C—O)，緩蝕劑與Cu2OCuO相互作用形成Cu(Ⅰ)-噻二唑類螯合物，通過(guò)量子化學(xué)計(jì)算[8]可知氮和硫?yàn)猷缍蝾惥徫g劑的主要活性吸附位點(diǎn)；④N1s圖譜中峰值為398.8 eV，這是噻二唑類緩蝕劑中—C=N—結(jié)構(gòu)與銅原子的相互作用[14]；⑤S2p圖譜中，在162.1 eV和163.5 eV的峰位分別代表硫元素的—S—S—和S2-狀態(tài)[15-16]，S2-的存在進(jìn)一步證明硫與銅或銅的氧化物之間發(fā)生了強(qiáng)烈的電荷轉(zhuǎn)移，形成了Cu(Ⅰ)-噻二唑類螯合物，抑制銅板腐蝕，則噻二唑類緩蝕劑的緩蝕效果較好[13]，與理論計(jì)算結(jié)果一致[8]。

圖5 銅電極表面XPS圖譜

3 結(jié) 論

乳化液中噻二唑類緩蝕劑的加入，使腐蝕電流密度降低，加入濃度0.5 molL的噻二唑類緩蝕劑，電流密度從1.59×10-5Acm2減少至1.18×10-7Acm2，表明緩蝕劑抑制了乳化液對(duì)銅板的腐蝕；乳化液中加入濃度1.5 molL的噻二唑類緩蝕劑具有最佳緩蝕效果，且擊穿電位穩(wěn)定在1.0 V左右。XPS結(jié)果表明，噻二唑類緩蝕劑與Cu相互作用形成Cu(Ⅰ)-噻二唑類螯合物，并在銅表面形成一層保護(hù)膜，從而抑制銅板的進(jìn)一步腐蝕。