利用添加劑提高延遲焦化液體產品收率的研究

于志敏，韓 爽，王路海，張艷梅，劉銀東

(中國石油石油化工研究院，北京 102206)

延遲焦化工藝在煉油廠中占有重要地位，延遲焦化的主要目標是最大程度地提高液體收率，減少焦炭產量，生產適合下游處理的汽油、柴油、重瓦斯油。近年來，由于原油重質化、劣質化，使得延遲焦化裝置液體收率逐漸降低，焦炭和干氣產率逐漸升高，延遲焦化裝置面臨著新的挑戰。研究表明，延遲焦化裝置液體收率提高1%就能給煉油廠帶來巨大的經濟效益[1]，因此，世界各石油公司一直在研究和改進延遲焦化工藝，以提高裝置的液體收率，降低焦炭和干氣產率。這些研究方法包括優化工藝和操作條件、在焦化進料中添加助劑、摻煉乙烯焦油或催化裂化油漿等，這些方法都能不同程度地提高延遲焦化裝置液體產品的收率。

采用添加劑的方法提高延遲焦化裝置的液體產品收率是目前研究的熱點，由于該技術不需要對裝置進行改造，具有投資較少的特點，受到研究者的廣泛關注。本研究主要考察幾種添加劑對提高延遲焦化液體產品收率的影響。

1 實 驗

所選原料為某減壓渣油，主要性質見表1。在實驗室小型焦化裝置上考察金屬化合物、富芳烴組分和自由基生成劑等添加劑對液體產品收率的影響。

表1 原料性質

2 結果與討論

2.1 金屬化合物

目前在延遲焦化過程中添加的金屬化合物有裂化催化劑、稀土化合物和一些過渡金屬化合物。裂化催化劑包括二氧化硅、氧化鋁、鋁礬土、硅鋁石、硅鎂催化劑、沸石酸、處理過的天然黏土等。將裂化催化劑以漿液的形式分散到進料中，當其加入的質量分數為0.1%～3.0%時，輕餾分油收率可增加3%～5%[2]。

選取一種催化劑A，添加到焦化反應中，在490 ℃常壓條件下進行2 h焦化反應，結果見表2。由表2可知：添加0.1%催化劑A時，焦化液體產品收率增加了0.6百分點，繼續增加添加量液體產品收率反而出現了下降趨勢，因此，催化劑A的適宜添加量選擇0.1%。

表2 催化劑A添加效果 w，%

對添加催化劑A前后焦化液體產品進行模擬蒸餾，結果見表3。由表3可知：加劑前后焦化液體產品分布發生變化，加入催化劑后汽油收率增加3.21百分點，柴油和蠟油收率降低。

表3 加催化劑A前后焦化液體產品模擬蒸餾結果

同時考察了部分生焦的廢催化劑的催化效果，廢催化劑上碳質量分數為1.43%，結果見表4。從表4可知：焦炭產率隨著廢催化劑添加量的增加而升高，而液體產品收率下降，說明此時的催化劑已經促進結焦。

表4 添加生焦廢催化劑的焦化效果 w，%

結合添加新鮮催化劑和廢催化劑的效果可以發現，添加催化劑可以提高液體產品收率，但是提高幅度有限，一是因為加劑量小，二是因為在這種劣質原料的情況下，新鮮催化劑很快結焦就失去了活性，起不到提高液體產品收率的作用。另外，添加金屬化合物會增加焦炭的灰分，對石油焦產品的銷售帶來影響。

在添加催化劑進行焦化反應的過程中發現，開始產生氣體的時間和溫度提前，為了揭示其熱反應機理，對添加催化劑前后的油樣以及催化劑分別進行了熱重和DSC分析，結果見圖1和圖2。

圖1 催化劑對油樣熱穩定性的影響 —加劑后； —加劑前。圖2同

圖2 催化劑對油樣吸放熱效應的影響

對添加催化劑后油樣的熱解曲線進行了處理(扣除了催化劑本身的失重和吸放熱效應)，從圖1、圖2可以看出：催化劑不但對油樣的吸放熱效應產生了影響，總體上看是主要熱解反應區前移；而且熱重曲線在450 ℃之前兩曲線幾乎重合，在之后油樣剩余質量發生了變化，加入催化劑后的油樣質量減輕更多，大約有2%的質量差。

文獻[3]報道了天然黏土等也具有類似的催化效果，高嶺土經過簡單處理后，具有微弱的反應活性，將其添加到焦化反應中，發現產物分布變化不大，只是液體產品收率略有下降，結果見表5。說明催化劑的活性對液體產品收率有較大影響。

表5 經過處理的高嶺土對焦化效果的影響 w，%

為了考察不同催化劑的效果，另選了一種催化劑B，發現可以使液體產品收率提高1.2百分點，具體見表6。催化劑A和B為金屬化合物類添加劑。催化劑B與催化劑A相比，其微反活性和比表面積均大，說明對催化劑進行優化設計可以達到提高液體產品收率的效果。

表6 加催化劑B前后焦化產物分布 w，%

2.2 添加富芳烴組分

對于添加催化裂化油漿或乙烯焦油等富芳烴組分[4-6]對延遲焦化的影響，一直存在爭議。催化裂化油漿作為煉油廠的難加工處理的中間副產物，其主要性質見表7。與焦化原料性質差別較大的是芳香分質量分數，在催化裂化油漿中為56.51%；焦化原料中為42.27%。在實驗室中將催化裂化油漿單獨作為焦化原料時，其生焦率高達41%，說明熱反應中縮合反應劇烈。

表7 某煉油廠催化裂化油漿的主要性質

摻兌不同比例催化油漿進行焦化試驗，結果見表8。由表8可知：在催化裂化油漿摻兌量(w)小于10%時對焦化原料反應產物分布影響不大，摻兌量(w)為10%時液體產品收率略有增加。另外，應該注意添加催化裂化油漿對加熱爐管結焦的影響。

表8 摻兌催化裂化油漿對焦化反應的影響 w，%

2.3 自由基生成劑

自由基生成劑[7-8](辛基硝酸酯、甲基叔戊基醚、甲基叔丁基醚、烷基硝酸酯、脂肪醇和二甲基聚硅氧烷等)和自由基終止劑[9](對苯二酚和N-苯基-2-萘胺等)的加入能不同程度地提高焦化的液體收率。常見的供氫劑四氫萘[10-11]被公認為是一種理想的抑焦增液劑，但是由于其昂貴的成本在工業上未有應用。實驗室考察供氫劑的作用，主要是為了探明機理，以期為開發此類產品帶來啟發。試驗選擇四氫萘作為供氫劑，對焦化反應的影響見表9。由表9可見，加入四氫萘后抑焦效果明顯，焦炭產率降低1.32百分點，液體產品收率提高5.21百分點。四氫萘的供氫機理為：四氫萘分子環烷環的亞甲基上的氫原子，因相鄰芳環的影響而比較活潑，易被烴自由基奪走，使四氫萘轉化為萘。

表9 添加四氫萘焦化效果 w，%

不同添加劑作用機理不同，可以將不同種類添加劑復配以達到提高液體產品收率的目的，但如何降低成本是通過添加劑提高延遲焦化液體產品收率技術廣泛應用的關鍵。

3 結 論

(1)基于目前實驗室的評價工作，發現幾種添加劑提高焦化液體產品收率的效果不同，其中金屬化合物類的催化劑B效果較好，可使液體產品收率提高1.2百分點。

(2)富芳烴組分的催化裂化油漿本身焦化過程中縮合反應劇烈，生焦率達到41%，摻煉10%以下時，對焦化液體產品收率影響不大。

(3)自由基生成劑類的四氫萘具有很好的供氫抑制結焦效果，焦炭產率下降1.32百分點，液體產品收率提高5.21百分點，但其成本較高，不宜推廣應用。

(4)從可控角度來看，比較具有應用前景的是金屬化合物類添加劑，不僅可以提高液體產品收率，還可以優化產物分布，通過對催化劑設計，可以實現不同的目標需求。但這種添加劑會增加焦炭的灰分，這對石油焦產品的銷售會帶來影響。