混合碳四加氫工藝研究及產物的裂解性能模擬

王吉平，郭巖鋒

(中國石化齊魯分公司研究院，山東 淄博 255400)

碳四烴是煉化行業重要的副產物之一，包括煉油碳四和裂解碳四。對前者的利用主要是精制后送去醚化，然后經直接烷基化工藝生產烷基化油，用作高辛烷值汽油調合組分；后者通常是經抽提分離丁二烯后，由MTBE裝置醚化深度脫除異丁烯，再分離出聚合級1-丁烯用作HDPE與LDPE的第二單體，剩余組分去甲乙酮裝置或作為外銷燃料。

某公司外購煉油裝置的催化裂化碳四用于MTBE合成，其剩余碳四與經醚化和分離出1-丁烯后的裂解碳四合成1股22 kta的混合碳四物料，該物料中正丁烷質量分數約為48%，烯烴質量分數約為38%，還有極少量異丁烯，目前主要作為外銷液化氣或作自用燃料，存在資源浪費問題。如能實現上述物料的高附加值利用，將具有較好的經濟性。

乙烯產量是衡量一個國家石油化工發展水平的重要標志，世界上90%的乙烯由蒸汽裂解工藝生產，而正構鏈烷烴裂解制乙烯產率較高[1-3]。對上述混合碳四物料進行烯烴加氫飽和后有望得到正構鏈烷烴質量分數超過80%的產品，是較好的蒸汽裂解制乙烯原料(簡稱乙烯原料)。本研究利用小試加氫裝置篩選合適的加氫飽和催化劑及工藝條件，對上述混合碳四物料進行加氫飽和，再以飽和加氫后的碳四為原料，利用裂解模擬軟件SPYRO完成其作為乙烯原料的產物收率測算，并以此為基礎初步進行該工藝過程的經濟性分析。

1 實 驗

1.1 試驗原料

加氫試驗所用混合碳四原料的組成如表1所示。試驗所用氫氣為高純氫氣。

表1 混合碳四原料的組成 w，%

由表1可知，原料中烯烴總質量分數為38.14%。同時分析數據表明，原料中硫質量分數在5 μgg以下。

1.2 試驗裝置

采用小型固定床反應器進行碳四加氫飽和試驗，裝置的流程示意見圖1。氫氣經質量流量計控制與計量后與混合碳四匯合，從反應器頂部進入反應器，反應后的物料經冷凝器冷凝后進入氣液分離器，氣液分離器上部的氣相主要是反應剩余的H2，通過背壓閥后排空，下部的液相通過調節閥后輸送到循環罐及產品罐。該裝置既可進行反應物單程通過試驗也可以進行反應物循環試驗。試驗時，催化劑與3 mm瓷環以體積比1∶1混合后裝填在反應器中段，反應器上下段用3 mm瓷環填充。

圖1 加氫試驗裝置流程示意

1.3 分析測試方法與標準

1.4 主要參數的定義

2 結果與討論

2.1 催化劑篩選

根據混合碳四物料特性，選擇3種不同類型的市售催化劑進行烯烴加氫飽和試驗，分別是鈷鉬系催化劑(牌號為QLH-02)、鎳系催化劑(牌號為NCG)和鈀系催化劑(牌號為QSH-01)，其組成和質量指標如表2所示。

表2 3種催化劑的組成和質量指標

在催化劑裝填量為100 mL、新鮮物料體積空速為3.0 h-1、氫烯比為3.0、循環比為3.0的條件下，分別對上述3種催化劑進行不同溫度、不同壓力下的碳四烯烴加氫飽和試驗，以產物中烯烴質量分數小于1%作為產品合格指標，得到3種催化劑所需的反應溫度和反應壓力如表3所示[5-6]。

表3 產品合格情況下不同催化劑所需工藝條件

在表3所示的特定工藝條件下，分別使用3種催化劑所得加氫產物烯烴含量隨時間的變化趨勢如圖2所示。

圖2 加氫產物烯烴含量隨反應時間的變化趨勢●—NCG； ■—QLH-02； ▲—QSH-01

由圖2可知：使用催化劑QLH-02和NCG時，50 h內產物的烯烴含量未有明顯增加，且烯烴質量分數均低于1%，滿足控制指標；與催化劑QLH-02和NCG相比，QSH-01的初始活性較高，產物的烯烴含量最低，但隨著反應時間的延長，其加氫活性明顯下降，產物的烯烴含量增加較快，故QSH-01不宜作為加氫飽和催化劑；與催化劑QLH-02相比，NCG所需反應溫度較低，加氫活性較高，且具有不需要預硫化處理、再生溫度較低的優點，因此以下試驗全部選擇NCG作為催化劑。

2.2 工藝條件考察

以NCG為催化劑，在固定循環比為3.0的條件下，考察反應溫度、氫烯比、空速和反應壓力對產物烯烴含量的影響。

2.2.1反應溫度的影響在反應壓力為2.0 MPa、新鮮料液相體積空速為3.0 h-1、氫烯摩爾比為3.0的條件下，加氫產物烯烴含量隨反應溫度的變化如圖3所示。

圖3 加氫產物烯烴含量隨反應溫度的變化

由圖3可知，隨著反應溫度升高，產物烯烴含量呈明顯下降趨勢，其主要原因是加氫反應的活化能較大，溫度對反應動力學的影響較大，即溫度越高，反應速率越快。綜合考慮裂解原料中烯烴含量控制指標及加氫能耗，推薦加氫飽和溫度為60～90 ℃。

2.2.2氫烯比的影響在反應壓力為2.0 MPa、新鮮料液相體積空速為3.0 h-1、反應溫度為60 ℃的條件下，加氫產物烯烴含量隨氫烯比的變化如圖4所示。

圖4 加氫產物烯烴含量隨氫烯比的變化

在壓力與空速一定時，隨著氫烯比增加，催化劑單位活性中心上氫原子濃度增加，反應物濃度提高，因而反應速率增加。隨著氫烯比增加，催化劑活性中心上氫原子濃度遠大于碳四烯烴濃度，碳四烯烴濃度成為制約反應速率的關鍵因素，故氫烯比在一定范圍內變化時，反應速率基本不變，產物的烯烴含量無明顯變化。由圖4可知：當氫烯摩爾比由1.2升至2.0時，產物的烯烴含量呈明顯下降趨勢；當氫烯摩爾比為2.0時，產物烯烴質量分數在0.2%以下；繼續提高氫烯比，烯烴質量分數變化較小。據此推薦氫烯摩爾比的合理范圍為2.0～4.0。

2.2.3反應壓力的影響在反應溫度為60 ℃、新鮮料液相體積空速為3.0 h-1、氫烯摩爾比為3.0的條件下，加氫產物烯烴含量隨反應壓力的變化如圖5所示。

圖5 加氫產物烯烴含量隨反應壓力的變化

由圖5可知，隨著反應壓力增加，產物的烯烴含量呈降低趨勢。在60 ℃下，混合碳四液化壓力約為0.81 MPa，壓力更低時，部分碳四汽化，導致氫氣和碳四混合不充分，相應轉化速率較低。只有提高壓力才能保證碳四呈液相，使原料充分混合，從而獲得較高轉化速率。由于加氫飽和活性中心呈酸性，反應過程中催化活性中心會出現積炭，與氣相碳四相比，液相物料可降低積炭速率。因此推薦適宜的反應壓力為1.5 MPa。

2.2.4空速的影響在反應溫度為60 ℃、反應壓力為2.0 MPa、氫烯摩爾比為3.0的條件下，加氫產物烯烴含量隨新鮮料液相體積空速的變化如圖6所示。

圖6 加氫產物烯烴含量隨新鮮料液相體積空速的變化

由圖6可知：當新鮮料液相體積空速為2.0～4.0 h-1時，產物烯烴含量較低；此后繼續增大空速，產物烯烴含量明顯增加。除空速外，其他工藝條件和催化劑一定時，催化劑的活性中心數量有限。本工藝采用循環加氫工藝，循環比為3.0。隨著空速增加，單位催化劑處理的碳四量急劇增加，當超過活性中心可處理量時，產物烯烴含量迅速上升。因此推薦液相體積空速為2.0～4.0 h-1。

通過上述分析，選用NCG催化劑，在循環比3.0時，推薦的加氫工藝條件為：反應溫度60～90 ℃，反應壓力1.5 MPa，氫烯摩爾比2.0～4.0，新鮮料液相體積空速2.0～4.0 h-1。

2.3 長周期穩定性考察

選用NCG催化劑，在推薦的工藝條件下，進行了混合碳四加氫的長周期穩定性考察，運行時間為900 h，加氫產物烯烴含量隨運行時間的變化如圖7所示。

圖7 加氫產物烯烴含量隨運行時間的變化

由圖7可知：反應運行前200 h內催化劑活性較高，產物烯烴質量分數小于0.2%；隨著運行時間增加，活性逐漸降低，產物烯烴含量逐漸升高；500 h后催化劑活性基本穩定，產物烯烴含量基本不變，維持在0.5%左右。

長周期加氫運行后，卸出的催化劑顆粒完整。對運轉前后催化劑物化性質進行了對比，結果見表4。由表4可知：長周期運轉后催化劑比表面積略有下降，但仍滿足表2所示的正常質量指標要求；長周期運轉后催化劑表面有少量積炭，并有少量硫的富集。900 h長周期穩定性試驗結果及運行前后催化劑物化性質的對比結果表明，催化劑NCG可滿足碳四加氫飽和工業裝置長周期運行要求。

表4 長周期運行前后的催化劑物化性質

2.4 加氫碳四裂解產物收率測算

混合碳四加氫飽和產物的組成如表5所示。

表5 混合碳四加氫飽和產物的組成 w，%

利用Spyro軟件對該加氫飽和產物用作蒸汽裂解制乙烯原料進行了產物收率測算。采用SRT-IV型裂解爐，考察裂解爐出口溫度(簡稱COT)、停留時間和稀釋比對產物收率的影響，結果見表6[7]。

上述測算結果均以高附加值產品收率作為考核指標。由表6可知：相同停留時間和稀釋比下，推薦的COT為852 ℃；相同COT和稀釋比下，推薦的停留時間為0.40 s；相同COT和停留時間下，推薦的稀釋比為0.45。

表6 蒸汽裂解反應模擬計算條件及主要產物分布

1)指乙烯、丙烯和丁二烯的收率之和。

2)指乙烯裝置高附加值產品收率的總和，是氫氣、乙烯、丙烯、丁二烯和苯收率之和。

按照優化的工藝條件，該混合碳四加氫飽和產物用作裂解原料時，可實現乙烯、丙烯單程質量收率分別約34%與18%，三烯與高附收率分別約56%與61%。

2.5 效益估算

選擇表6中條件5的測算結果進行效益估算，結果如表7所示。其中，除三烯外的氣相產品按液化氣計算價格，液相產品按苯、裂解汽油和乙烯焦油分別計算價格，碳四物料按液化氣計算價格，每噸原料的裂解加工費用預估為496元，加氫成本預計為246.91元t。

由表7可見，所述混合碳四經加氫飽和后用作乙烯原料，每噸可實現利稅增值1 154.68元，按混合碳四產量22 kta計算，每年可增效近2 540萬元。

表7 加氫后物料作裂解原料經濟效益估算

3 結 論

(1)進行了某公司混合碳四加氫飽和用作蒸汽裂解制乙烯原料的研究，推薦釆用鎳基催化劑NCG對該混合碳四加氫飽和，適宜的工藝條件為：循環比3.0，反應溫度60～90 ℃，反應壓力1.5 MPa，氫烯摩爾比2.0～4.0，新鮮料液相體積空速2.0～4.0 h-1。900 h穩定性考察試驗結果表明，加氫產物的烯烴質量分數小于1%，運轉后催化劑物理化學性質正常，可滿足長周期運行。

(2)對加氫產物進行了裂解收率測算和效益核算，結果表明，該混合碳四加氫飽和后用作蒸汽裂解制乙烯原料具有可行性。采用SRT-IV型裂解爐，在COT為 852 ℃、停留時間為0.40 s、稀釋比為0.45的條件下的裂解收率測算表明，乙烯、丙烯、三烯與高附加值產品的單程收率分別約為34%，18%，56%，61%。按混合碳四產量22 kta計算，以加氫后物料作為乙烯原料，每年可增效近2 540萬元。