場地環境揮發性有機物現場監測方法建立及應用

劉光遜 ，西偉力，尤學一

(1.天津大學環境科學與工程學院 天津 300350；2.天津生態城環境技術咨詢有限公司 天津 300467)

揮發性有機物(VOCs)是指在293.15K條件下蒸氣壓大于或等于10Pa，或者在特定適用條件下具有相應揮發性的全部有機物(不包括甲烷)[1]，是“十三五”重點關注的大氣污染物。目前VOCs的監測方法有色譜法和質譜法。由于VOCs種類眾多，而色譜法只能靠保留時間定性，不能判斷保留時間相近的物質，更不能分析未知物質，所以質譜法得到了更廣泛的應用。環保部先后發布了使用氣相色譜質譜(GC-MS)測定環境空氣、固定污染源廢氣中VOCs的標準方法[2-3]，與此同時，便攜式GC-MS也逐漸普及并應用于現場應急監測[4-5]。2016年《土壤污染防治行動計劃》發布以來，場地環境調查監測工作迅速發展，而揮發性有機物是重點監測指標。建立基于便攜式氣相色譜質譜的VOCs監測方法，應用于場地現場環境監測十分必要。

1 便攜式氣相色譜質譜介紹

便攜式氣相色譜質譜儀成功地解決了傳統質譜不能移動分析的問題，通過內置樣品泵采樣，經吸附管富集后，迅速升溫進樣，通過質譜定性，內標法定量。與傳統實驗室方法相比，便攜式氣相色譜質譜具有以下優勢：①可進行現場分析，實時反映污染物濃度變化；②內置預濃縮系統，直接進樣，免去樣品采集、保存、運輸帶來的誤差；③分析速度快，節約時間成本；④對污染源進行快速預監測，并自帶化合物毒性數據庫，即時給出閾值及風險程度，為危害判斷、應急處置提供指導。

2 實驗設計

依據前期的調查信息，選取區域內工業源的主要VOCs物質苯系物及酯類作為監測指標，建立便攜式氣相色譜質譜監測方法，方法驗證后進行場地環境監測實踐。

2.1 實驗儀器及試劑

儀器及采樣設備：HAPSITE型便攜式GCMS(美國INFICON)，3L氣袋(TEDLAR)真空采樣箱100mL針筒。試劑：內標氣(TRIS_69，BPFB_98)、甲醇溶液、99.9%氮氣、質控樣(甲醇中的7種苯系物溶液)、苯系物(苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯)及酯類(乙酸乙酯、乙酸丁酯)標準物質。

2.2 實驗方案

2.2.1 樣品采集

配制50～3000mg/L梯度濃度的苯系物和酯類標準溶液，分別抽取2μL注入已充入2L氮氣的氣袋，獲得0.05～3.0mg/m3的標氣系列。將便攜式氣相色譜質譜儀采樣頭連接氣袋采樣，采集過程為：管路清洗1min——采集100mL——20s。之后開始掃描，濃縮管冷卻濃縮，進入GC-MS單元分析，10min后分析結束。

2.2.2 儀器分析條件

色譜柱溫度180℃，GC管線溫度70℃，NEG泵溫度400℃，濃縮管彎管溫度70℃，隔膜溫度80℃，閥門烤箱溫度70℃，探頭溫度40℃。

2.2.3 方法驗證

吸取質控樣標液(含苯、甲苯、乙苯、間/對二甲苯、鄰二甲苯、苯乙烯)2μL注入已充入2L氮氣的氣袋。連續進樣6次，分別計算相對標準偏差和相對誤差，驗證精密度和準確度。

2.2.4 場地環境VOCs監測

選取某印刷企業周邊實地采樣，分別用便攜GCMS方法和實驗室方法監測，檢驗方法效果，實驗室方法采用環保部標準方法HJ 734-2014。

3 結果與討論

3.1 方法驗證結論

用內標法定量，各物質標準曲線r均大于0.995，滿足實驗室氣相色譜質譜法[3]要求。7種苯系物質控樣測定數據見表1，各物質相對標準偏差2.6%～5.2%，各物質相對誤差-7.3%～2.9%(絕對值均小于10%)，精密度、準確度均達到方法要求。

表1 精密度、準確度驗證Tab.1 Data of precision and accuracy verification

3.2 場地環境監測

選取某印刷企業實地采樣，在下風向異味較大處采樣，便攜GC-MS應用已建立的方法采樣分析，實驗室方法為吸附管采樣，熱解吸后GC-MS進樣。便攜GC-MS譜圖見圖1，監測結果表2。

圖1 場地環境樣品便攜GC-MS譜圖Fig.1 Portable GC-MS spectra of the field environmental sample

表2 場地環境監測結果樣品物質分析Tab.2 Sample material analysis of site environmental monitoring results

便攜GC-MS分析各VOCs與標準譜庫的擬合度均在85%以上，以實驗室GC-MS測定值為約定真值，各物質的相對誤差絕對值均小于20%。

4 結 論

所建便攜GC-MS監測方法苯系物和酯類物質標線線性良好，用苯系物質控樣品進行方法驗證，平行性2.6%～5.2%，準確度相對誤差＜10.0%，進行場地實地監測并與實驗室方法比對，相對誤差絕對值均小于20%。以上結果表明，本文建立的便攜式GCMS監測方法可以較準確地開展VOCs測定，可以滿足場地環境現場監測的要求。