高氮元素含量碳納米粒子的制備及應用研究

薛菲菲，席麗娟，吳樂喬，宋敬川*

(1.深圳職業技術學院 廣東深圳518055；2.長園集團股份有限公司，清華大學深圳研究生院 廣東深圳518000)

碳納米粒子在催化、藥物負載、細胞成像、吸附以及電極材料等領域具有重要的應用價值，特別是近年來新能源行業的發展，碳材料作為一類重要的原料備受關注[1-8]。目前，合成球形碳納米粒子的方法主要有化學氣相沉積、納米澆筑和高壓碳化等[9-12]。然而，這些方法不僅對制備儀器有特殊要求，而且制備過程相對繁瑣復雜，最終得到的納米粒子往往需要長時間的后續純化過程，且粒徑分布不均勻。

近年來隨著研究的深入，人們發現與傳統的碳材料相比，雜元素摻雜到碳納米粒子中可以進一步有效地提高碳納米粒子在實際應用中的性能。研究表明，對碳材料進行有效的氮雜化后，碳材料的化學活性、電容量及導電性等物理化學性能均可以得到明顯提高[13-14]。然而利用目前的制備技術所獲得的最終碳納米粒子聚集較嚴重，且雜氮元素摻雜率相對較低，合成具有高氮含量且尺寸均一的碳納米粒子仍是當前研究的熱點和難點。因而，發展一種高效、經濟的合成技術制備具有較高氮元素含量的碳納米粒子具有重要理論意義和經濟價值。

本文開發了一種簡單高效的制備技術，所制備的碳納米粒子具有較高的氮元素含量。選用高氮含量的3-氨基苯酚和乙二胺為氮源，在反應過程中3-氨基苯酚為前驅體，在乙二胺的催化作用下生產酚醛樹脂納米粒子，隨后經過高溫碳化得到了具有高氮含量的碳粒子，并在此基礎上初步探究了其在超級電容器方面的應用。

1 實驗

1.1 試劑及儀器

甲醛(37wt%)購于阿拉丁試劑生化科技股份有限公司；乙二胺(EDA)購于西隴化工公司；乙醇購于北京化工公司；3-氨基苯酚購于成都格雷西亞化學技術有限公司。實驗用水均為去離子水。

JEOL JEM-1011型透射電子顯微鏡，日本電子株式會社公司；XL-30 型場發射掃描電子顯微鏡，FEI公司；VER-TEX-70 型傅里葉變換紅外光譜儀，Bruker公司；VarioEL元素分析儀，德國Elementar公司；Autosorb iQ2 adsorptometer型氣體吸附儀，美國康塔儀器公司；ESCALAB MKⅡ型X射線光電子能譜儀，英國VG公司。

1.2 碳納米粒子的制備

1.2.1 高氮含量酚醛樹脂納米粒子的合成

0.2g 3-氨基苯酚溶于15mL水和6mL乙醇的混合溶液中，30℃下攪拌30min后加入一定量的EDA(為得到不同氮原子含量的樹脂，其體積分別為0.1、0.2、0.4、0.8mL)；隨后加入0.27mL甲醛，攪拌條件下反應3h之后，將其置于反應釜中100℃下水熱24h；最后通過離心分離得到酚醛樹脂納米粒子。根據不同的EDA 添加量，其分別標記為P1、P2、P3和P4，其所對應的EDA 添加量分別為0.1、0.2、0.4、0.8mL。所得到的酚醛樹脂粒子于100℃下充分干燥后備用。

1.2.2 高氮含量碳納米粒子的制備

將上述制備的酚醛樹脂粒子置于管式爐中在氬氣氣氛保護下高溫碳化，得到單分散的碳納米粒子。首先，以1℃/min升溫到410℃，在此溫度下保持1h后，繼續以1℃/min升溫至600℃，并在此溫度下保持4h；最后冷卻至室溫，冷卻速率為1℃/min。P1、P2、P3、P4經高溫碳化后所對應的樣品分別標記為C1、C2、C3、C4。

1.2.3 電極的制備及碳納米粒子的電化學測試

將一定量碳納米粒子與導電粘合劑TAB(teflonized acetylene black)混合后，均勻涂覆于1cm2的不銹鋼集流器上，在3MPa的壓力下壓成厚度均勻的膜，最終得到電容器電極備用。

碳納米粒子的電化學性能主要通過循環伏安法予以表征，所用電化學工作站型號為CHI700D。測試采用三電極體系，上述制備的碳納米粒子電極為工作電極，以鉑片及Ag/AgCl (飽和 KCl)分別為對電極和參比電極，電解液為1M的H2SO4。在0～0.8V的電壓范圍內，分別以5、10、20、50、100、200mV/s的掃描速率得到循環伏安曲線，測試溫度保持在25℃。依據循環伏安曲線，單極片質量比電容量Cg可以通過以下公式計算得到：

式中：I為循環伏安曲線中的電流；V為循環伏安曲線中對應的電勢；M為工作電極中活性物質(碳納米粒子)的質量；S為掃描速率；△U為電勢窗口的絕對值。

2 結果與討論

2.1 酚醛樹脂納米粒子的形貌表征

圖1為不同EDA添加量時酚醛樹脂納米粒子的TEM和FE-SEM圖(其中i、j、k、l為對應酚醛樹脂納米粒子的粒徑分布圖)。可以看出，酚醛樹脂納米粒子都呈現出球形的結構，其粒徑分布也相對較窄。當EDA濃度較低時(0.07M)，因EDA無法穩定初始乳液液滴的球形結構，納米粒子趨于團聚，其相應的粒徑分布也相對較寬(圖1中a、e、i)。隨著EDA濃度的增加，初始乳液液滴的穩定性逐步得到改善，形成穩定的球形乳液液滴粒子，因而使得最終的酚醛樹脂納米粒子形貌也相對均一(圖1中b、c、d，f、g、h)。酚醛樹脂納米粒子的粒徑隨著EDA濃度的增大而降低。隨著EDA的濃度由0.07M增大到0.41M，酚醛樹脂納米粒子的平均粒徑也從1451nm降低到52nm。

圖1 不同濃度EDA合成的酚醛納米粒子掃描電鏡形貌圖、透射電鏡圖和粒徑分布圖Fig.1 FE-SEM images of resin spheres synthesized with different EDA concentrations

2.2 碳納米粒子的形貌表征

醛樹脂具有優良的熱穩定性，常被用于制備碳碳材料。圖2是上述合成的酚醛樹脂納米粒子經過600℃高溫碳化后，得到的碳納米粒子的TEM和FE-SEM圖。由圖2可見，酚醛樹脂納米粒子表現出良好的熱穩定性，最終得到的碳納米粒子仍保持了很好的球形形貌。在碳化過程中，由于酚醛樹脂納米粒子的收縮，其相應的碳納米粒子的尺寸也減小。當酚醛樹脂的粒徑相對較小時(P4)，在碳化過程中，為了降低體系的自由能，納米粒子趨于團聚狀態。

圖2 不同濃度EDA制備的碳納米粒子透射電鏡圖和掃描電鏡形貌圖Fig.2 TEM images (a-c)and FE-SEM images (d-f)of carbon spheres synthesized with different EDA concentrations and corresponding to the size distribution

2.3 酚醛樹脂粒子和碳納米粒子的元素結構組成

圖3a為對應于酚醛樹脂納米粒子和碳納米粒子的紅外譜圖，其中紅線為酚醛樹脂納米粒子的紅外譜圖，藍色線對應于碳化后碳納米粒子的紅外譜圖。酚醛樹脂納米粒子的紅外譜圖中，3359cm-1和3245cm-1為酚醛樹脂納米粒子中的羥基(—OH)與氨基(—NH2)的振動疊加吸收峰。1621cm-1吸收峰對應于苯環中C=C及芳香烴中C—N鍵的收縮振動峰。酚醛樹脂在經過高溫碳化后，碳納米粒子中只保留了少量的吸收峰。碳納米粒子紅外譜圖中，在1578cm-1處仍存在一個很強的紅外吸收峰，說明體系中仍存在著原有的苯環結構。此吸收帶對應于碳納米粒子內部的苯環的振動、吡啶與吡咯環中 C-N的伸縮振動峰。顯然，氮原子被成功地鍵入到了酚醛樹脂納米粒子和碳納米粒子中。元素分析結果顯示，隨著EDA濃度的增加，酚醛樹脂納米粒子中氮元素含量也在逐漸增大(圖3b)。P1、P2、P3、P4納米粒子中氮元素含量分別為 12.35、12.78、12.93、12.71wt%。高溫碳化后，其碳納米粒子中氮元素的含量也相對較高，其相對含量分別為9.37、9.96、10.16、11.40wt%。

圖3 酚醛樹脂納米粒子及相應的碳納米粒子紅外光譜圖和氮元素含量與EDA濃度關系圖Fig.3 (a)FT-IR spectra of as-synthesized RS (red line)and the obtained CS (blue line).(b)nitrogen content of RS and CS as a function of EDA concentrations

為進一步確定N原子在納米粒子的存在鍵合方式，我們進一步對其進行了XPS 表征。圖4a、c分別為酚醛樹脂納米粒子和相應的碳納米粒子的XPS譜圖。可以看出，酚醛樹脂納米粒子和碳納米粒子由相同的元素組成，即碳、氮和氧，但組成比卻不盡相同。圖4b為酚醛樹脂納米粒子的高分辨N1s譜圖，可見酚醛樹脂納米粒子中的氮的存在形式主要有2種，398.8eV和399.6eV分別對應于吡啶氮和吡咯氮的鍵合能。經過高溫碳化之后，碳納米粒子中出現了新型的氮基團。如圖4d所示，除了吡啶氮(397.8eV)和吡咯氮(399.9eV)基團外，碳納米粒子中還存在有季氮基(401.1eV)。

2.4 碳納米粒子的電化學性能

圖5為C1、C2、C3、C4在不同掃面速度下的CV曲線圖。碳納米粒子的比電容隨著氮元素含量的增大而增大(其具體比電容值詳見表1)。

表1 不同掃描速度下碳納米粒子的比容量Tab.1 Gravimetric specific capacitances of carbon spheres at various scanning rates

另外，我們發現，碳納米粒子的比電容量還與粒子的大小有關。與C2相比，雖然C1的氮含量較低，但其比電容卻相對較高。這是因為C1中存在較多粒徑小的納米粒子，有利于降低離子的傳輸距離，從而提高了其電容量。相對應的 C3 碳納米粒子，其粒徑小且氮含量相對較高，因而其電容量大。圖5c為C3碳納米粒子的CV曲線圖。由該圖可見，曲線呈現出矩形形狀，為典型的雙層電容器行為。在5mV/s的掃描速度下，其比電容量高達122.2F/g，遠高于文獻報道中無氮元素摻雜的碳納米粒子及同等比表面下具有較低氮含量的碳納米粒子的比電容量[8,15]。

圖4 P2和C2樣品XPS表征和N1s高分辨譜圖Fig.4 X-ray photoelectron spectra (XPS)of P2 and C2 spheres (a)survey spectrum of P2；(b)high-resolution spectra of N1s for P2；(c)survey spectrum of C2 and (d)high-resolution spectra of N1s for C2

圖5 所制備碳納米粒子在不同掃描速度下的循環伏安譜圖Fig.5 Cyclic voltammograms of obtained carbon samples at different scanning rates

3 結 論

碳納米粒子中氮元素的含量關系到碳材料的物理化學性能。較高的氮元素含量有利于碳納米粒子性能的提高。本文開發了一種高效制備高氮含量碳納米子的方法，通過引入化學鍵摻雜氮原子的理念，選用乙二胺為催化劑，在催化3-氨基苯酚與甲醛方式縮聚反應的同時，乙二胺亦與甲醛發生化學反應，從而使得乙二胺中氮原子通過化學鍵作用鍵入到酚醛樹脂交聯網絡中，最終實現氮元素含量的增大。結果表明，隨著EDA濃度的增大，納米粒子仍能保持較好的球形結構，粒徑逐漸變小。體系中氮元素的含量隨著EDA濃度的增大而增大。在經過高溫碳化之后，碳納米粒子仍能保持很好的球形結構，其氮元素含量也相應較高，最高氮含量為11.4wt%。同時，碳納米粒子表現出優異的電化學特性。