湖南省棉籽中重金屬污染調查及評價

徐雙嬌，方丹，田新權，時萌，馬磊

（棉花生物學國家重點實驗室/農業農村部棉花產品質量安全風險評估實驗室/中國農業科學院棉花研究所,河南 安陽455000）

棉花是中國種植業生產中產業鏈最長的經濟作物，除皮棉作為紡織原料外，棉籽也具有廣泛的用途。棉籽中含有15%～20%的油脂和20%～30%的蛋白質。棉籽油在中國是繼大豆油、菜籽油、花生油之后，按產量排名第四的食用油，每年產量約為150萬t。榨油后的棉籽餅粕蛋白質含量在40%～60%，可用作動物飼料[1]。另外，棉籽殼還是食用菌培養基質的重要組成部分[2]。由此可見，棉籽油、棉籽餅粕都是食物鏈中的一環，棉花產品的質量直接與食品的安全密切相關。如今重金屬在土壤、蔬菜、小麥中的污染問題已經引發人們的重視[3-10]，國家也相繼頒布了蔬菜水果等產品的限量標準。棉花質量安全是農產品質量安全不可分割的重要組成部分，目前還鮮有棉籽中重金屬污染評價的研究報道[11-13]。因此，進行各省市乃至全國棉籽的重金屬污染調查與評價，將棉花產品質量安全管理的重點從事后治理轉向事先的風險評估，防患于未然，具有十分重要的意義。

近年來，湖南地區耕地重金屬鎘污染問題引起重視。重金屬鎘對機體的危害是破壞腎臟的近曲小管，造成鈣等營養素的丟失，使病人骨質脫鈣而發生骨痛病[14]。重金屬污染嚴重的地區不適合種植直接食用的作物，湖南省人民政府2014年在《關于實施兩個“百千萬”工程加快現代農業建設的意見》中，要求引導農民改種棉花、蠶桑等非直接食用、非口糧的農作物以及生物質能源作物作為替代作物。按照國家統計局2016年數據，湖南省棉花播種面積10.36萬hm2，總產量12.3萬t，近年來一直比較穩定。按照衣分40%來計算，每年可生產棉籽約18.45萬t。本研究于2017年采集了湖南省所轄6個縣區56個代表性棉籽樣品，對其中鉛、鎘、硒、鉻、砷和汞的含量進行檢測，分析污染狀況，旨在進一步了解湖南省棉籽中重金屬的污染現狀，進而為保障棉花產品的質量安全、探討污染區農作物替代種植的可行性提供數據支撐。

1 材料與方法

1.1 樣品采集及分析

選取湖南棉花種植區岳陽市君山區、益陽市南縣、常德市安鄉縣和鼎城區、長株潭區域的長沙市望城區、衡陽市衡陽縣的取樣點6個，每個點采集不同地塊的、有代表性主栽品種樣品10個左右。每個籽棉樣品分樣后取試驗樣品600 g（或250 g棉籽）。將棉籽樣本脫殼，40℃烘烤5 h至干燥，粉碎，過孔徑380μm（40目）篩。準確稱取試樣0.5 g，依次加入8 mL濃硝酸、2 mL雙氧水消解，然后用超純水定容至50 mL，靜置過夜；用同樣方法制備試劑空白。待測液用等離子體質譜（Inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS）法分析測定，每個樣品做2次平行測定。

1.2 儀器與試劑

ICP-MS等離子體質譜儀（賽默飛世爾科技公司，產地：美國沃爾瑟姆），MARS-5微波消解儀（美國培安科技公司，產地：美國波士頓），APL-25G趕酸器（奧譜勒儀器有限公司，產地：中國成都）。HNO3、H2O2為優級純試劑，多元素標準溶液購買自鋼研納克技術檢測公司，試驗用水均為超純水。

1.3 重金屬含量檢測方法

采用的分析方法參見《食品安全國家標準食品中多元素的測定》（GB 5009.268―2016）[15]。

1.4 評價標準

目前尚無棉籽的相關評價標準，本文參照《飼料衛生標準》（GB 13078―2017）[16]中鉻、鎘、砷、鉛、汞重金屬的限量標準，分別為5、0.5、2、5、0.1 mg·kg－1。

NY 861－2004《糧食（含谷物、豆類、薯類）及制品中鉛、鉻、鎘、汞、硒、砷、銅、鋅等8種元素限量》[17]中銅的限量標準為20 mg·kg－1。

1.5 重金屬污染風險評價方法

采用單因子污染指數法和內梅羅綜合污染指數法[18]，對湖南省各地區棉籽中6種重金屬（銅、鉻、鎘、砷、鉛、汞）的污染狀況進行評價。

單因子污染指數法能夠較直接地反映出棉籽中的各項重金屬的污染狀況。單項污染指數Pi的計算公式為：Pi＝Ci/Si.式中：Ci為實測值，未檢出的按檢出限計算；Si為限量值。一般Pi≤1為未污染，Pi＞l為已污染；而1＜Pi≤2為輕度污染，2＜Pi≤3為中度污染，Pi＞3為重度污染。

內梅羅綜合污染指數（PZ）計算公式：PZ＝[（Pave2＋Pmax2）/2]0.5.式中：Pave為各單項污染指數Pi的平均值，Pmax為各單項污染指數中最大值。等級1，PZ＜0.7，表示污染等級安全，污染水平清潔；等級2，0.7≤PZ＜1，污染等級警戒線，污染水平尚清潔；等級3，1≤PZ＜2，污染物超出標準，輕度污染；等級4，2≤PZ＜3，中度污染；等級5，PZ≥3，重度污染。

1.6 數據統計

采用SPSS 18.0進行統計與分析，包括Pearson相關系數分析和R型聚類分析，采用Origin 8.0繪圖。

2 結果與討論

2.1 湖南省六縣（區）棉籽中重金屬含量分析

2.1.1鎘含量結果。從表1可以看出，不同地區棉籽中鎘檢出率均達100%，各地區棉籽中鎘平均含量依次為：衡陽區＞望城區＞安鄉縣＞鼎城區＞君山區＞南縣。參照飼料限量標準中金屬鎘允許限量0.5 mg·kg－1。鼎城區及南縣均未出現超標現象，望城區棉籽樣本超標率為10%，最大值達到0.683 1 mg·kg－1，這可能與望城區地處鎘污染嚴重的長株潭區域有關。衡陽縣超標樣品率高達71%，含量范圍為0.231 1～0.762 8 mg·kg－1，這與周九州[18]對衡陽縣農產品土壤重金屬污染狀況的調查結果一致。這說明望城區和衡陽縣的個別棉籽樣本受到鎘污染。

2.1.2汞含量結果。汞是以甲基汞的形式對人體造成傷害，甲基汞在體內代謝緩慢，可引起蓄積中毒，而且可通過血腦屏障進入大腦，與大腦皮層的巰基結合，影響腦細胞的功能[19]。汞的標準限量是0.1 mg·kg－1。從檢測結果（表1）看，檢出率為90%，湖南省棉籽中汞含量在0～0.009 0 mg·kg－1之間，平均0.002 5 mg·kg－1；部分樣品含量集中在0～0.005 0 mg·kg－1，占樣品總數的89.3%，整體處于相對較低水平。參照限量標準，六縣（區）棉籽中均未出現Hg超標現象。

2.1.3鉛含量結果。鉛對人體的危害主要是造成神經系統、造血系統和腎臟的損傷，尤其對兒童神經系統的發育有危害。不同地區棉籽中Pb的檢出率相對較低，均不高于80%，平均含量依次為：鼎城區＞安鄉縣＞衡陽縣＞南縣＞君山區＞望城區。最大值為0.495 7 mg·kg－1，根據飼料限量標準中金屬鉛限量5 mg·kg－1，六縣（區）全部樣本均未出現超標現象，說明六縣（區）未受到鉛污染。

2.1.4砷含量結果。砷特別是無機砷對人體有較強的毒性，長期累積易造成各類生理疾病甚至死亡[20]。砷的標準限量是2 mg·kg－1。從檢測結果看，不同地區棉籽樣品As檢出率為100%，砷含量在0.025 1～0.096 7 mg·kg－1，平均為0.037 5 mg·kg－1；大部分樣品含量集中在0.025 1～0.050 0 mg·kg－1，占樣品總數的96.4%，整體處于相對較低水平。

2.1.5銅含量結果。銅是生物必需的營養元素，適量的銅對人和動物有益處，但過量的銅對生物的生長發育易造成危害。銅的標準限量是20 mg·kg－1。從檢測結果看，湖南省六縣（區）中銅的檢出率為100%，含量在7.920 1～14.394 1 mg·kg－1，平均為10.298 7 mg·kg－1；大部分樣品含量集中在7.0～14.0 mg·kg－1，占樣品總數的98.2%，整體處于相對較低水平。

2.1.6鉻含量結果。鉻以不同的價態廣泛存在于自然界，微量鉻對作物生長有利，但六價鉻是強致癌物。鉻的標準限量是5.0 mg·kg－1。從檢測結果看，湖南省棉籽中鉻含量在0.666 8～4.117 1 mg·kg－1，平均為1.229 2 mg·kg－1；大部分樣品含量集中在1.0～4.2mg·kg－1，占樣品總 數的89.2%，安全水平整體處于中偏下水平。

2.2 湖南省六縣（區）棉籽中重金屬污染狀況分析

湖南省六縣（區）棉籽中銅、鉻、鎘、砷、鉛和汞的單項污染指數（Pi）和綜合污染指數（PZ），結果見表2。六縣區棉籽樣品的綜合污染指數依次是衡陽縣＞望城區＞南縣＞君山區＞安鄉縣＞鼎城區。衡陽縣棉籽樣本PZ為0.801 6，為尚清潔水平，其中鎘的Pi為1.091，受到輕度污染，說明鼎城區樣本污染主要是鎘污染所致。望城區棉籽樣本中銅和鎘的Pi分別為0.607和0.770，PZ為0.577 0，處于安全水平。其他地區的單項污染指數均小于1.0，PZ小于0.7，說明君山區、安鄉縣及鼎城區棉籽樣本重金屬污染均處在安全水平。就整體而言，湖南棉籽重金屬安全狀況總體良好。

2.3 棉籽中重金屬元素間的相關性分析

重金屬之間的相關性可以反映重金屬的起源和遷移特性，相關性高的重金屬之間具有相似的污染源或類似的遷移特性[21]。由表3可以看出，As與Hg、As與Cr和Cr與Hg之間的Pearson相關系數相對較高，并呈線性正相關關系，說明研究區域棉籽中不同重金屬間存在不同程度的復合污染，這也說明它們之間可能具有共同的污染源。

表1 棉籽中重金屬含量統計結果Table 1 Statistical results of heavy metal contents in cottonseed samples

表2 棉籽重金屬污染指數Table 2 The pollution indexes of cottonseed

表3 湖南省六縣區不同重金屬之間的Pearson相關系數Table 3 Pearson correlation coefficients for heavy metals in cottonseed

2.4 棉籽中重金屬的聚類分析

圖1 湖南省棉籽R型聚類分析結果Fig.1 R-cluster analysis of heavy metal concentrations for cottonseed samples in Hunan province

由湖南省6個地區棉籽中銅、鉻、鎘、砷、鉛和汞含量R型聚類分析結果（圖1）可以發現，鉻、鎘、砷、鉛和汞距離較近，可以聚為一類，表明它們之間的關聯性比較強，具有同源性。第2類僅有銅1個元素，說明與其他元素相比，銅的來源更復雜。

3 結論

本研究對湖南省六縣（區）56個棉籽樣本中銅、鉻、鎘、砷、鉛和汞等調查結果顯示：六縣（區）棉籽中銅、鉻、砷、鉛及汞均未超標，處于安全水平。但有些地區鎘合格率低于75%，處于輕度污染水平。盡管個別地區某種重金屬的單項污染指數相對較高，但6種重金屬的綜合污染指數評價結果表明，湖南棉籽樣本中重金屬鎘、鉛、銅、鉻、汞及砷的污染狀況總體尚好。由相關性分析得知，湖南省棉籽中不同重金屬間存在不同程度的重金屬復合污染。聚類分析表明鉻、鎘、砷、鉛和汞為第一類，第二類僅有銅。綜合以上分析認為，湖南棉籽樣本中重金屬鎘、鉛、銅、鉻、汞及砷的污染狀況總體尚好，在重金屬污染土地上進行棉花替代種植是可行的。