綠色化工催化劑的研究

趙檀 孫發(fā)民 孫生波

【摘 要】本文介紹了綠色化工領(lǐng)域各類催化劑的發(fā)展歷程和研究現(xiàn)狀，特別是針對金屬催化劑、固體堿催化劑以及固體酸催化劑等展開了較為系統(tǒng)的闡述，概括和總結(jié)了各類催化劑的應(yīng)用前景。

【關(guān)鍵詞】綠色催化劑;研究現(xiàn)狀;展望

目前，加強(qiáng)環(huán)境保護(hù)的呼聲越來越強(qiáng)烈，而各類環(huán)氧化類型的產(chǎn)品也獲得了更多的應(yīng)用，急需發(fā)展出新型的環(huán)氧化合成技術(shù)以達(dá)到保護(hù)環(huán)境、降低污染以及合成工藝簡單的目的。最近的二十年來，綠色化學(xué)逐步受到重視并且快速地發(fā)展起來，促進(jìn)了以往化工領(lǐng)域所造成的各類環(huán)境污染問題的有效解決，推動(dòng)了行業(yè)的可持續(xù)性健康發(fā)展。所以，為了促進(jìn)常規(guī)的化工技術(shù)實(shí)現(xiàn)無害化的目標(biāo)，需要研發(fā)出各類新的催化過程以及催化劑產(chǎn)品。當(dāng)前的論文主要綜述了本領(lǐng)域中金屬、固體堿以及固體酸等三類催化劑的發(fā)展和研究歷程。

一、固體酸催化劑的研究進(jìn)展

1.金屬氧化物催化劑

采用硫酸來對稀土金屬和第四及第五副族元素的相關(guān)氧化物進(jìn)行改性，可形成各類固體酸催化劑，它們具有超過濃硫酸（100 %濃度）的酸性值，具有H O <11.9的酸強(qiáng)度，此外，還有更高的催化活性。在上述過程中，一般會(huì)采用MoO 3、WO 3、TiO 2、SiO 2、ZrO 2以及Al 2 O 3等金屬氧化物。Satoshi及其合作者研究開發(fā)備了主要應(yīng)用于催化甲醇醚反應(yīng)的SO 4 2- /ZrO 2 體系的催化劑，其結(jié)果表明，這種催化劑的酸性比較強(qiáng)，使用溫度甚至不超過甲醇的沸點(diǎn)。我國研究人員程廣斌等人開發(fā)了固體酸類型的催化劑SO 4 2- /WO 3 -Zr0 2，其中的W/ Zr元素有著不同的量比，其目標(biāo)是用作氯苯 - 硝化反應(yīng)的催化劑，以對濃硫酸進(jìn)行替代。他們的結(jié)果表明，如果W/ Zr元素的量比等于0.15，則在進(jìn)行催化反應(yīng)的過程，將會(huì)具有比較理想的對位選擇性。

2.金屬鹽催化劑

Zhang 等 [3] 采用了非均相催化劑Fe（SO 4 ） 3 ·xH 2 O，主要選擇了醛來進(jìn)行偕 - 二羧酸酯的制備，在沒有進(jìn)行活化的條件下，即可以回收催化劑以供后續(xù)的繼續(xù)使用。而Mal及其合作者[4]則是采用了C 6 - C 10 烴以及中性表面活性劑（具有分子長度的），借助強(qiáng)親水性超分子模板的相關(guān)基礎(chǔ)科學(xué)機(jī)理來進(jìn)行磷酸鈮的有效合成，后者的微孔結(jié)構(gòu)有著六角形的特征，然后將其用在苯酚和液態(tài) H 2 0 2兩者之間的羥基化反應(yīng)上，這樣，就可通過高選擇性的方式來獲得鄰苯二酚 （它的選擇性等于95.3 %）。

3.分子篩

這是一類薄膜類型的物質(zhì)，上面分布的微孔具有很高的均勻性，且微孔直徑的大小和普通分子尺寸基本類似，該類物質(zhì)屬于一類無機(jī)物，主要成分為堿土金屬（或者是堿金屬）、Al 2 O 3以及Si0 2。過去的一個(gè)時(shí)期里，本領(lǐng)域主要著重通過各類表面活性劑來作為模板劑，從而進(jìn)行中孔分子篩（例如HMS和MCM-41等）的合成，取得了一系列的成果。結(jié)果顯示，該類材料具有比較多的性能優(yōu)勢，包括吸附容量大，比表面積高，熱穩(wěn)定性好等，尤其是它的孔徑大小可調(diào)節(jié)，而且孔徑大，所以將會(huì)在大分子的催化轉(zhuǎn)化、分離以及吸附等領(lǐng)域獲得非常好的應(yīng)用。

因?yàn)樵贛CM-41 類型的中孔分子篩中，其孔壁往往為無定型的，所以具有相對比較低的水熱穩(wěn)定性，無法達(dá)到工業(yè)領(lǐng)域?qū)τ诖呋瘎┧岢龅南嚓P(guān)指標(biāo)要求，所以，目前的探索方向主要集中在催化活性以及水熱穩(wěn)定性更高的各類中孔分子篩的合成方面。為了有效地提升催化劑的水熱穩(wěn)定性，常用的方法為將沸石結(jié)構(gòu)單元引入到催化劑中、酸化處理、水熱處理以及表面修飾等。其中，許俊強(qiáng)等人的做法是將硅酸鈉（工業(yè)級）作為所用的硅源，而模板劑則選擇十六烷基三甲基溴化銨，通過水熱合成的工藝獲得了摻雜型的V-MCM-41中孔分子篩，對其進(jìn)行800 ℃溫度條件下的12小時(shí)熱處理，發(fā)現(xiàn)催化劑里的孔結(jié)構(gòu)基本維持了原有的特征，具有相對比較窄的微孔直徑分布范圍，熱穩(wěn)定性良好，而孔徑保留率以及比表面積則等于58.6 %及81.6 %。此外，吳秀文及其合作者利用了水熱的條件來在MCM-41催化劑骨架墻里引入了Al離子，對其中的一部分Si離子進(jìn)行了替代，從而將二元介孔Al-Si分子篩 （即A1-MCM-41）成功地合成出來。他們的分析數(shù)據(jù)表明，和MCM-41催化劑相比，該催化材料的水熱穩(wěn)定性明顯更高。李玉平及其合作者則是新型的 β 沸石 /MCM-41 微孔 -介孔復(fù)合分子篩的合成技術(shù)，所用的Si-Al源是微孔 β 沸石，因?yàn)橐肓朔惺渭壗Y(jié)構(gòu)單元，所以顯著地增加了材料的水熱穩(wěn)定性能。鄭均林及其合作者則是基于強(qiáng)酸性的介質(zhì)，所用的基本結(jié)構(gòu)單元為β 沸石納米簇，采用了氨水熱后處理以及S + X - I + 的合成路線，成功地制備了介孔分子篩，它的水熱穩(wěn)定性能良好，而且有著強(qiáng)酸性。

作為一種新型的中孔分子篩，HMS具有一系列的優(yōu)點(diǎn)，比如水熱穩(wěn)定性優(yōu)異（孔壁比較厚），良好的擴(kuò)散性能，而且有著非常便捷的合成工藝。如果將Cu、Co、Ti及Fe等各類過渡金屬元素和金屬配合物適當(dāng)?shù)匾肫渲校瑢?huì)開發(fā)出新的催化劑材料，推動(dòng)催化性能的進(jìn)一步提升。國外的Bachari及其合作者將Fe-HMS用作催化劑，深入地探討了芐氯與苯的烷基化，并且闡述了具體的動(dòng)力學(xué)機(jī)制，發(fā)現(xiàn)該類材料的烷基化催化性能良好，而且采用簡單的煅燒工藝就可以有效地回收以供后續(xù)繼續(xù)使用。伏再輝等人以TiC1 4以及Ti（O i Pr） 4 作為鈦源來在該類分子篩表面上負(fù)載鈦元素，由此形成了新型的Ti- HMS體系催化劑。TBHP 環(huán)氧化反應(yīng)的結(jié)果表明，它有著超過90 %的TBHP 有效轉(zhuǎn)化率水平。

二、金屬催化劑的研究進(jìn)展

就有機(jī)金屬絡(luò)合物催化劑而言，其存在幾個(gè)難題，即催化劑不容易回收和分離，穩(wěn)定性不好以及腐蝕金屬反應(yīng)器等等，負(fù)載型金屬催化劑是通過在高分子化合物上固定有機(jī)金屬絡(luò)合物而產(chǎn)生的，這也是最近幾年的調(diào)研重點(diǎn)，通過研究證實(shí)，能夠集金屬有機(jī)配合物均相和無機(jī)物非均相催化劑優(yōu)點(diǎn)于一身的就是負(fù)載型金屬催化劑，容易回收反復(fù)使用和較好的穩(wěn)定性、腐蝕性小、選擇和活性極高等等是其特點(diǎn)。

之所以純 WO 3缺少催化活性，主要是因?yàn)槠淙狈饘傩再|(zhì)，但是以氧化物作為負(fù)載基礎(chǔ)的時(shí)候其催化性能就能夠提升，如ZrO 2和SiO 2、TiO 2和A1 2 0 3等等，在苯與甲苯加氫的反應(yīng)當(dāng)中加入金屬催化劑（由WO 3 負(fù)載）進(jìn)行調(diào)研的是楊沂鳳等，經(jīng)研究證實(shí)，這種催化劑能夠增進(jìn)苯和甲苯的加氫反應(yīng)，與金屬催化劑進(jìn)行對比，其活性大幅提升。以苯甲酚為例的酚類烷如果受到二氧化硅（氣相堿金屬）的催化，那么就會(huì)有很大概率出現(xiàn)氧化反應(yīng)，這是Bal 等的調(diào)研成果，同時(shí)呈現(xiàn)99%的選擇性，堿金屬量以及Cs>K>Na>Li（金屬活性）與催化劑活性呈正相關(guān)，要實(shí)現(xiàn)94%的產(chǎn)物收率，需要以烷氧化反應(yīng)（受Cs-SiO 2 催化）為前提條件。

【參考文獻(xiàn)】

[1] 李明軒，等.納米復(fù)合雜多酸催化劑 H 3 PW 12 O 40 /SiO 2 催化合成 1- 萘乙酸甲酯的研究[J].化學(xué)與生物工程，2004，（4）：29～30.

[2] 胡玉華，等.雜多酸催化劑在有機(jī)合成中的應(yīng)用[J].化工進(jìn)展，2006，25（5）：521～522.

作者簡介：趙檀（1982—），男，黑龍江哈爾濱人，碩士，工程師。