磷酸酯專用黏度指數改進劑的研制

陳曉偉，閻 歡，梁宇翔

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

黏度是航空液壓油的重要使用性能之一。黏度過高則阻力增大，能耗增加，液壓油升溫快，并且不利于航空液壓系統的啟動；黏度過低則增加磨損，使液壓泵效率下降，在高壓下造成液壓油漏失，甚至使液壓系統調控完全失靈[1]。由于現代航空液壓系統具有高壓、高溫、高剪切和間歇式操作等特點，要求液壓油具有良好的黏壓、黏溫、黏度剪切特性。為了滿足這些要求，采取在液壓油中添加黏度指數改進劑以改善其黏度特性。黏度指數改進劑又叫增黏劑，主要應用于內燃機油、液壓油、自動傳動液和齒輪油中。常用的黏度指數改進劑包括聚甲基丙烯酸酯(PMA)、乙烯丙烯共聚物、聚異丁烯和氫化苯乙烯二烯烴共聚物，國內還有一種聚乙烯基正丁基醚，主要用于液壓油中。黏度指數改進劑不僅能夠稠化基礎油，而且可以改善油品的黏溫性，使油品具有良好的高溫潤滑性和低溫流動性，與此同時要求黏度指數改進劑對油品的抗氧化安定性、清凈性不產生明顯的有害影響，還要求稠化油在機械剪切力作用下黏度損失適度[2-4]。我國從20世紀60年代開始PMA的工業生產，主要用于航空液壓油、低溫液壓油和汽油機油中[5-6]。磷酸酯液壓油是一類特殊的液壓油，突出特點在于其抗燃性能，被廣泛應用于高溫、高燃燒隱患的場合，如核電站、電廠、航空等領域。磷酸酯液壓油使用的黏度指數改進劑均為PMA類，但是具有獨特結構的專用PMA型黏度指數改進劑不能溶解在磷酸酯中。目前，磷酸酯專用PMA型黏度指數改進劑全球只有美國盈創公司生產。本研究以甲基丙烯酸酯為原料，合成磷酸酯專用PMA黏度指數改進劑；運用紅外光譜、核磁共振波譜等分析方法對合成產物的結構進行表征；將合成產物溶于磷酸酯基礎油中，考察其應用性能。

1 實 驗

1.1 試驗原料

磷酸三丁酯，工業品，純度大于98%，南京康滿林化工公司生產；甲基丙烯酸烷基酯、偶氮腈、烷基硫醇均為化學純，百靈威試劑公司生產。

1.2 分析儀器及測試方法

美國Varian公司生產的Inova 500型超導核磁共振(NMR)波譜儀，雙共振探頭，13C-NMR測試參數：掃描次數3 000，脈沖寬度3.3 μs，譜寬31 300 Hz，采樣時間0.5 s，延遲時間3.0 s，去偶方式為反門控去偶，氘代氯仿鎖場；Nicolet 560型傅里葉變換紅外光譜儀，分辨率4 cm-1，測定范圍400～4 000 cm-1，吸收池為氯化鈉晶體窗片池，0.23 mm×0.66 mm；黏度測試方法依照國家標準GBT 265。

1.3 PMA分子結構設計

通過分子結構設計賦予產品所希望的性能，以達到PMA的使用性能要求，是PMA產品研發的重要環節。就黏度指數改進劑而言，重在黏溫性能的改善，強調黏溫性能和溶解性能的平衡。按照黏滯型流體的晶格理論，相對分子質量高能夠更有效提高溶液的黏度。相對分子質量越高，稠化效率越高，黏度指數提升效果越明顯，但隨之帶來剪切穩定性的下降。應在穩定性、稠化效率和黏度指數改進效果上，綜合考慮確定相對分子質量。剪切穩定性(黏度損失)主要是相對分子質量的函數，相對分子質量分布是次要因素，如平均相對分子質量相同，高相對分子質量成分權重增加，則其黏度損失比呈高斯分布型聚合物明顯增加。雖然黏溫性能主要取決于聚合物的主鏈長度和剛度，而非單體的側鏈長度與結構，但PMA側鏈形態及長度對其性能也有影響，如短鏈C1～C4增加了PMA的極性，可以提高在極性基礎油中的溶解度，同時也增加了聚合物鏈段的柵格體積，提升油品的增黏效果；C6～C14中側鏈PMA可溶于非極性基礎油(如礦物油)，雖然其不易在極性基礎油中溶解，但是由于降低了聚合物鏈段的柵格體積，因此也降低了低溫下不希望的增稠效果，因此，PMA分子結構設計，需要相互妥協平衡。綜上，本課題所需PMA黏度指數改進劑側鏈R基的平均碳數為4～6，聚合度n的數值為290～550，即其平均相對分子質量為50 000～90 000。

1.4 PMA的合成

將一定量不同側鏈長度的甲基丙烯酸烷基酯、鏈轉移劑和引發劑混合物(約30%)加入裝有一定量的磷酸三丁酯溶劑、氮氣保護的反應瓶中，開啟攪拌并加熱，溫度升至反應溫度后將剩余單體混合物緩慢加入反應體系，然后在反應溫度下保持一定時間后停止反應。聚合工藝的關鍵是聚合物的黏度(相對分子質量)控制。影響相對分子質量的主要因素包括反應溫度、引發劑用量、鏈轉移劑用量等。

2 結果與討論

2.1 PMA結構與性能探討

PMA是最早使用的黏度指數改進劑，其獨特的分子結構可賦予產品的多功能性。作為黏度指數改進劑，在較低溫度下其與油品的溶解性較差，對潤滑油增黏效果有限，而較高溫度下，因其溶解性提高可顯著提升潤滑油黏度，成為多級潤滑油的首選。PMA的分子結構式見圖1。結構式中烷基鏈R的長短及構型對PMA的溶解性、低溫穩定性有直接的影響；聚合度n是聚合物平均相對分子質量的有效表征手段，聚合物平均相對分子質量的大小直接影響PMA的增黏性和剪切穩定性。

圖1 PMA分子結構式

2.1.1PMA平均側鏈長度與溶解性的關系在磷酸酯基礎油(磷酸三丁酯)中分別加入5%(w)不同平均側鏈長度的PMA，不同平均側鏈長度PMA的溶解性見表1。從表1可以看出，PMA側鏈的平均長度對其在磷酸酯基礎油中的溶解性有明顯影響，作為磷酸酯液壓油用黏度指數改進劑的PMA，其側鏈的平均長度不宜大于7個碳原子。這與溶解理論相符，根據相似相溶理論，磷酸酯為極性物質，而PMA隨著結構中側鏈平均長度的減小其極性增加，因此，在極性溶劑中的溶解度逐漸提高。

表1 不同平均側鏈長度PMA的溶解性

2.1.2PMA平均相對分子質量與增黏性的關系以使磷酸酯基礎油運動黏度(100 ℃)達到3 mm2s以上所需加入PMA的量為指標，考察不同平均相對分子質量PMA的增黏性，結果見表2。從表2可以看出，隨著平均相對分子質量的增加，運動黏度呈增大的趨勢，PMA的增黏能力增強，稠化效率提高。

表2 不同平均相對分子質量PMA的增黏性

2.1.3PMA平均相對分子質量與剪切穩定性的關系對加入相同量PMA的磷酸酯基礎油進行超聲剪切試驗，通過剪切前后油品運動黏度(40 ℃)的變化率考察不同平均相對分子質量PMA的剪切穩定性，結果見表3。從表3可以看出，PMA平均相對分子質量越大，剪切后加入PMA的磷酸酯基礎油的黏度下降越大，當PMA平均分子質量為38 000時，加入PMA的磷酸酯基礎油剪切后其黏度下降率僅為0.85%，而加入平均分子質量為160 000的PMA的磷酸酯基礎油剪切后其黏度下降率高達12.00%。剪切后黏度下降率越大，表明該PMA的抗剪切能力越差，也就是說，PMA的平均相對分子質量越大對其剪切穩定性的不利影響也越大。

表3 不同平均相對分子質量PMA的剪切穩定性考察

2.2 反應條件考察

圖2 反應溫度對產物平均相對分子質量的影響

2.2.1反應溫度的影響以一定量不同側鏈長度的甲基丙烯酸烷基酯為單體，磷酸三丁酯為溶劑，在反應時間為4 h、偶氮類引發劑用量為0.1%、烷基硫醇類鏈轉移劑用量為0.1%的條件下進行聚合反應，反應溫度對產物平均相對分子質量的影響見圖2。由于聚合反應溫度選擇時應考慮引發劑的半衰期，所以在采用偶氮類引發劑的前提下，反應溫度的上限設定為95 ℃。從圖2可以看出，隨著反應溫度的升高，產物平均相對分子質量呈下降趨勢，反應溫度越高對得到較低平均相對分子質量的產物越有利，若要保證產物平均相對分子質量低于200 000，反應溫度以95 ℃為宜。

2.2.2反應時間的影響以一定量不同側鏈長度的甲基丙烯酸烷基酯為單體，磷酸三丁酯為溶劑，在反應溫度為95 ℃、偶氮類引發劑用量為0.1%、烷基硫醇類鏈轉移劑用量為0.1%的條件下進行聚合反應，反應時間對產物平均相對分子質量的影響見圖3。從圖3可以看出，隨著反應時間延長，產物平均相對分子質量增大，當反應時間超過4 h后，產物平均相對分子質量變化不大。因此，最佳反應時間以4 h為宜。

圖3 反應時間對產物平均相對分子質量的影響

2.2.3引發劑用量的影響以一定量不同側鏈長度的甲基丙烯酸烷基酯為單體，磷酸三丁酯為溶劑，在反應溫度為95 ℃、反應時間為4 h、烷基硫醇類鏈轉移劑用量為0.1%的條件下進行聚合反應，引發劑用量對產物平均相對分子質量的影響見圖4。從圖4可以看出，隨著引發劑用量的增加，產物平均相對分子質量呈下降趨勢，若要保證產物平均相對分子質量在50 000～90 000范圍內，則引發劑用量不宜低于0.25%。

圖4 引發劑用量對產物平均相對分子質量的影響

2.2.4鏈轉移劑用量的影響以一定量不同側鏈長度的甲基丙烯酸烷基酯為單體，磷酸三丁酯為溶劑，在反應溫度為95 ℃、反應時間為4 h、偶氮類引發劑用量為0.25%的條件下進行聚合反應，烷基硫醇類鏈轉移劑用量對產物平均相對分子質量的影響見圖5。從圖5可以看出，隨著烷基硫醇類鏈轉移劑用量的增加，產物平均相對分子質量呈下降趨勢，若要保證產物平均相對分子質量在50 000～90 000范圍內，則烷基硫醇類鏈轉移劑用量不宜低于0.2%。

圖5 烷基硫醇類鏈轉移劑用量對產物平均相對分子質量的影響

2.3 PMA結構表征

以甲基丙烯酸酯為原料，在反應溫度為95 ℃、引發劑用量為0.25%、鏈轉移劑用量為0.2%、反應時間為4 h的條件下，合成得到磷酸酯專用PMA黏度指數改進劑，合成的PMA的紅外光譜和13C NMR見圖6和圖7，13C NMR峰歸屬見表4。從圖6可以看出：在波數3 483.6 cm-1處出現C=O伸縮振動的倍頻峰；波數3 055.73 cm-1處出現苯環上=C—H伸縮振動峰；波數2 960.4，2 929.8，2 869 cm-1處出現CH3、CH2中C—H的伸縮振動峰；波數1 730.8 cm-1處出現C=O伸縮振動峰；波數1 468.5 cm-1處出現CH2變形振動峰；波數1 372.1 cm-1處出現CH3對稱變形振動峰；波數1 269.8 cm-1、1 151.6 cm-1處出現C―O― C伸縮振動峰；波數1 018.7 cm-1處出現C― O― C對稱伸縮振動峰。從圖7和表4可以看出：化學位移在11.10～20.55附近為烷基鏈上的伯碳原子；化學位移在21.79～33.49附近為烷基鏈上的仲碳原子；化學位移在42.44～55.07附近為烷基鏈上的叔碳原子；化學位移在62.83～65.57附近為C—O鍵中的碳原子；化學位移在71.8～74.53附近為磷酸酯上C―O中的碳原子；化學位移在174.28～179.26附近為羰基C=O中的碳原子。可確定合成產物為目標產物PMA。

圖6 PMA的紅外光譜

圖7 PMA的13C NMR

表4 PMA的13C NMR峰歸屬

3 性能評價

將合成產品(固含量50%)加入到磷酸三丁酯基礎油中并對其性能進行評價，結果見表5。表5中同時列出了磷酸酯液壓油參比油的性能。從表5可以看出，添加了合成的PMA黏度指數改進劑的性能與參考油的油品性能相當，表明合成的PMA具有良好的溶解性、突出的改善油品黏溫性能的能力、出色的增黏能力以及優異的剪切穩定性能，是一種優良的磷酸酯專用黏度指數改進劑。

表5 PMA的性能評價結果

4 結 論

以甲基丙烯酸酯為原料，在反應溫度為95 ℃、引發劑用量為0.25%、鏈轉移劑用量為0.2%、反應時間為4 h的條件下，合成得到磷酸酯專用黏度指數改進劑PMA。通過結構鑒定及性能評價，確定所研制的聚甲基丙烯酸酯型磷酸酯專用黏度指數改進劑在磷酸酯中具有良好的溶解性、突出的改善油品黏溫性能的能力、出色的增黏能力以及優異的剪切穩定性能，是一種優良的磷酸酯專用黏度指數改進劑。