納米鐵顆粒磁流變液的制備及性能

朱婉寧，佟 昱，于秀麗，范書群，董旭峰，黃 昊，齊 民

(1.大連理工大學材料科學與工程學院，大連 116024； 2.北京宇航系統工程研究所，北京 100076)

0 引言

火箭液體推進劑通常具有強腐蝕性，會對儲存容器造成持續損傷，無法保障其在長期儲存和運輸中的安全性[1-2]。向液體推進劑中加入膠凝劑，可使其轉變為半固體狀態，但推進劑在膠凝后難以均勻霧化，燃燒性能降低。因此，亟待探索新的方法和途徑來實現火箭液體推進劑(如偏二甲肼)的長期安全儲存和運輸。磁流變技術是通過磁場來調控液體流變學特征參數的一種新技術，將磁流變技術應用于液體推進劑的流變學狀態控制，是提高其儲存及運輸安全性的潛在途徑之一。

磁流變液(Magnetorheological fluids, MRF)是由磁性顆粒、非磁性液體混合制備而成的顆粒懸浮體系，其流變性特征參數可以在外磁場的調控下實現連續、快速、可逆的改變[3-5]。在磁場的作用下，磁流變液內部的磁性顆粒由無磁場時的隨機分布轉變為有序排列，且有序化程度隨磁場的增強而增大，最終形成沿磁場方向排列穩定的鏈束狀結構，阻礙流體的正常流動，使磁流變液呈現Bingham流體行為，表現出明顯的屈服應力。此外，其表觀黏度可在磁場的控制下發生幾個數量級的變化。目前磁流變液在建筑、航空、汽車等領域均獲得了廣泛的應用[6]。傳統的微米羰基鐵粉磁流變液雖具有較為優異的力學性能，但其沉降穩定性較差[7]。通過添加分散劑、表面活性劑、包覆高分子、摻雜第二相粒子等方法，雖然能減緩羰基鐵粉的沉降，但制備工藝較為復雜，工藝穩定性差，且通常會顯著降低磁流變液的磁流變效應[8-9]。如何制備出兼具顯著磁流變效應及良好沉降穩定性的磁流變液是實現液體推進劑流變性磁控技術的關鍵。鐵顆粒具有較高的飽和磁化強度，具有顯著的磁流變效應，將鐵顆粒納米化是改善其沉降穩定性的關鍵[10]。然而，一般化學合成法難以制備出大量粒徑均一的納米鐵顆粒，且顆粒表面容易氧化，導致磁性能降低，對磁流變效應有負面影響。基于此，本文采用直流電弧等離子體法制備出粒徑均一、飽和磁化強度較高的納米鐵顆粒，并以這種納米鐵顆粒為分散相制備出兼具良好沉降穩定性和顯著磁流變效應的新型磁流變液，為實現液體推進劑流變性磁控技術奠定基礎。

1 實驗

1.1 納米鐵顆粒的制備和表征

采用直流電弧等離子體法制備納米鐵顆粒的步驟如下：

使用直流電弧等離子體設備，在真空系統中通入活性氣體H2、惰性氣體Ar，以純度為99.9%的塊體鐵為陽極，以鎢棒為陰極，利用直流電弧為熱源蒸發陽極金屬靶材。金屬靶材被蒸發為原子態，經歷形核、長大過程，在惰性氣體原子及冷卻環境的作用下，形成原子團簇，進一步長大為金屬納米粒子。將制得的粉體在空氣氣氛中鈍化10h左右，完成制備[11]。

采用美國FEI公司Tecnai F30型透射電鏡觀察納米鐵顆粒的表面形貌。通過長春通州科教公司的JDM-13型振動樣品磁強計(VSM)對納米鐵顆粒的磁性能進行分析。采用荷蘭帕納科Empyrean型號X射線衍射儀對顆粒進行物相分析。

1.2 磁流變液的制備和性能測試

將分散相顆粒與基液混合后充分攪拌至得到均一的懸浮液，即制得磁流變液。分別以微米羰基鐵粉與納米鐵顆粒為分散相，以黏度為100cSt的二甲基硅油為基液，配制質量分數為40%的納米鐵顆粒磁流變液和羰基鐵粉磁流變液。

使用Anton Paar公司的MCR 301旋轉流變儀測試其磁流變性能。采用剪切速率控制模式(剪切速率在0～100s-1之間線性增加)測試在不同磁場強度下(0mT、115mT、234mT、350mT和544mT)剪切應力和黏度隨剪切速率變化的關系曲線，并對剪切應力與剪切速率關系曲線進行Bingham模型線性擬合，得到不同磁場強度下磁流變液的剪切屈服強度，從而得到兩種磁流變液的剪切屈服強度隨磁場強度變化的關系曲線。

分別配制質量分數為10%的納米鐵顆粒磁流變液和羰基鐵粉磁流變液，采用靜置觀察法評價其沉降穩定性[12]。具體方法是：將配制的磁流變液置于比色皿中，觀察懸浮體系下層濁液的高度與原始液面高度的比值隨時間的變化，以此來評價磁流變液的沉降穩定性。

2 結果與討論

2.1 納米鐵顆粒的表面形貌及物相分析

圖1為納米鐵顆粒的透射電鏡圖。由圖1可見，實驗制備得到的納米鐵顆粒為粒徑分布較為均一的球狀顆粒，直徑為30nm～50nm。

圖2為納米鐵顆粒的XRD(X射線衍射)譜圖。由圖2可知，在44.68°、65.02°、82.33°位置存在3個較強的衍射峰，通過與編號為06-0696的JCPDFS卡片對比，其分別與體心立方晶型鐵的(110)、(200)、(211)晶面相對應。圖3為納米鐵顆粒內部及顆粒外層的EDS(能譜)分析結果。由圖3可知，顆粒內部由鐵元素及碳元素組成，外層由鐵、氧及碳元素組成。說明顆粒外層存在一定程度的氧化現象。由于氧化層含量較低，在XRD譜圖中除鐵元素外，未發現其他明顯雜峰，說明實驗制備的納米鐵顆粒為較純凈的單質鐵。其中EDS譜圖中C元素的存在可能來源于外來污染物或樣品處理時的有機溶劑污染。

圖1 不同放大倍數下的納米鐵顆粒的透射電鏡圖Fig.1 TEM images of nano-iron particles at different magnifications

圖2 納米鐵顆粒的XRD譜圖Fig.2 X ray diffraction pattern of nano-iron particles

(a)顆粒內部

(b)顆粒外層圖3 納米鐵顆粒EDS分析譜圖 Fig.3 EDS spectrum of nano-iron particles

2.2 磁性能分析

圖4為納米鐵顆粒與羰基鐵粉的磁滯回線。由圖4可知，羰基鐵粉的飽和磁化強度較高，磁滯回線中磁化和退磁兩部分曲線幾乎重合，具有較小的剩磁和矯頑力，其飽和磁化強度為192emu/g，剩磁為8.8emu/g，矯頑力為82.3Oe。納米鐵顆粒與羰基鐵粉相比，飽和磁化強度略有降低(146emu/g)，而剩磁和矯頑力較大(剩磁29.0emu/g，矯頑力497.7Oe)。

圖4 羰基鐵粉和納米鐵顆粒的磁滯回線Fig.4 Magnetic hysteresis loops of carbonyl iron powder and nano-iron particles

2.3 磁流變液的流變性能

圖5為不同磁場下納米鐵顆粒磁流變液和羰基鐵粉磁流變液的黏度隨剪切速率變化的關系圖。由圖5可知，在零場條件下，納米鐵顆粒磁流變液與羰基鐵粉磁流變液均存在剪切變稀現象，隨著剪切速率的增加磁流變液黏度逐漸降低并趨于較低的穩定值。在零場條件下納米鐵顆粒磁流變液的黏度明顯高于羰基鐵粉磁流變液，這是由于納米鐵顆粒粒徑較小，同等質量下顆粒數目較多。在施加磁場后，磁流變液內部磁性顆粒在磁場作用下沿磁場方向排列形成鏈狀結構，因此兩種磁流變液的黏度都明顯增大，且其隨磁場強度的增大而增大，同時隨剪切速率的增大呈現出較為明顯的剪切變稀現象。在較低的剪切速率范圍內，磁流變液的黏度隨磁場強度的增大而明顯增大，當剪切速率較高時，磁流變液的黏度隨磁場強度的變化不再明顯，這是因為低剪切速率下磁性顆粒在磁場作用下沿磁場方向形成鏈狀結構，其受到垂直于磁場方向的剪切作用影響而與磁場方向有所偏離，當剪切速率增大到一定程度時，磁流變液內部形成的鏈狀結構被完全破壞，此時外加磁場對黏度的影響較小。

圖5 兩種磁流變液黏度隨剪切速率變化曲線Fig.5 Dependence of viscosity of nano-iron particles-MRF and carbonyl iron powder-MRF on shear rate

圖6為納米鐵顆粒磁流變液和羰基鐵粉磁流變液在不同磁場強度下剪切應力隨剪切速率的變化關系曲線圖。由圖6可知，兩種磁流變液在不同磁場強度下的剪切應力均隨剪切速率的增大而增大，且在同一剪切速率下，剪切應力隨著磁場強度的增加而增大，表現出顯著的磁流變效應。實驗結果符合Bingham模型：

(1)

(a)納米鐵顆粒磁流變液

(b)羰基鐵粉磁流變液圖6 剪切應力隨剪切速率變化曲線Fig.6 Shear stress versus shear rate curves

強度。由此可得納米鐵顆粒磁流變液與羰基鐵粉磁流變液的剪切屈服強度隨磁場強度變化關系曲線，如圖7所示。由圖7可知，納米鐵顆粒磁流變液與羰基鐵粉磁流變液的剪切屈服強度均隨磁場強度的增加而增大。在外磁場的作用下，磁流變液內部的磁性顆粒沿磁場方向形成鏈狀結構，這種定向結構可產生附加阻力，導致其剪切屈服強度隨磁場強度增加而增大。在相同磁場強度下，納米鐵顆粒磁流變液剪切屈服強度低于羰基鐵粉磁流變液，其主要原因在于羰基鐵粉的飽和磁化強度高于納米鐵顆粒；然而，與之前報道的納米氧化鐵顆粒磁流變液相比，納米鐵顆粒磁流變液具有更高的剪切屈服強度[13]。

圖7 納米鐵顆粒磁流變液和羰基鐵粉磁流變液的剪切屈服強度隨磁場強度的變化Fig.7 Dependence of yield stress of nano-iron particles-MRF and carbonyl iron powder-MRF on magnetic field

2.4 磁流變液的沉降穩定性

圖8為納米鐵顆粒磁流變液與羰基鐵粉磁流變液的沉降穩定性隨靜置時間的變化關系曲線。由圖8可知，納米鐵顆粒磁流變液在前26h沉淀速率較快，隨后沉淀速率減緩并逐漸趨于穩定，穩定后濁液面高度占總液面高度的57.14%。而羰基鐵粉磁流變液在前30min便迅速沉降，隨后趨于穩定，其穩定后濁液面高度僅占總液面高度的7.14%。與羰基鐵粉磁流變液相比，納米鐵顆粒磁流變液的沉降穩定性具有顯著優勢。在磁流變液中，分散相顆粒的布朗運動使其處于懸浮彌散狀態，而顆粒尺寸較小的納米鐵顆粒對基液分子碰撞做出的響應較大，因此納米鐵顆粒磁流變液的沉降穩定性顯著優于羰基鐵粉磁流變液。

(a)沉降曲線圖

(b)磁流變液靜置10d照片圖8 納米鐵顆粒磁流變液和羰基鐵粉磁流變液沉降性能圖Fig.8 Settlement performance diagram of nano-iron particles-MRF and carbonyl iron powder-MRF

3 結論

本文采用直流電弧等離子體法制備納米鐵顆粒，并以這種納米鐵顆粒為分散相制備出了兼具良好沉降穩定性和顯著磁流變效應的新型磁流變液。具體結果如下：

1)采用直流電弧等離子體法制備出的納米鐵顆粒為粒徑分布均一的球狀顆粒，直徑為30nm～50nm，為體心立方結構的鐵單質，其飽和磁化強度較高(146emu/g)，具有良好的磁性能。

2)以納米鐵顆粒為分散相制備磁流變液，流變性測試結果表明，納米鐵顆粒磁流變液剪切屈服強度低于羰基鐵粉磁流變液，但與之前報道的納米氧化鐵顆粒磁流變液相比，納米鐵顆粒磁流變液具有更高的剪切屈服強度。沉降穩定性測試結果表明，納米鐵顆粒磁流變液在靜置26h后沉降趨于穩定，穩定后濁液面高度占總液面高度的57.14%，與羰基鐵粉磁流變液相比沉降穩定性提高了8倍。

(3)納米鐵顆粒為實現磁流變技術在液體推進劑的流變學狀態控制上提供了可能性，但考慮到磁性顆粒回收以及推進劑對磁性顆粒的腐蝕等問題，其在具體應用中的可行性還有待進一步研究。