SDC納米粒子浸漬GBCO復合陰極的性能研究

胡小虎 雷鈺 譚永鑫 張華

摘 要：SOFC在軍事、移動通訊、固定電源、交通運輸、熱電聯供等諸多領域有著廣闊的應用。傳統的SOFC工作溫度較高（約1000℃），降低工作溫度有助于擴大材料選擇范圍、延長電池壽命和降低成本。然而，隨著溫度降低，陰極的活性降低、極化電阻增大，導致電池的效率急劇下降。因此，開發中溫條件下高性能的陰極材料成為研究重點。本課題采用甘氨酸-硝酸鹽法制備GdBaCo2O5+δ粉末。以相應的硝酸鹽作原料，以檸檬酸、甘氨酸、乙酸作絡合劑，制備Ce0.8Sm0.2O1.9的前驅體溶液。采用浸漬法從燒結溫度、浸漬量等因素優化陰極結構，制備中溫固體氧化物燃料電池的高性能陰極。我們已經得到了GBCO的最佳燒結溫度為1000℃，得到最大的SDC的浸漬量為12%。

關鍵詞：固體氧化物電池；陰極材料；離子浸漬法

中圖分類號：TM911.4 文獻標志碼：A 文章編號：2095-2945（2019）02-0045-04

Abstract： SOFC is widely used in many fields， such as military， mobile communication， fixed power supply， transportation， cogeneration and so on. The working temperature of traditional SOFC is higher （about 1，000 ℃）. Lowering the working temperature is helpful to expand the range of material selection， prolong the battery life and reduce the cost. However， as the temperature decreases， the activity of the cathode decreases and the polarization resistance increases， resulting in a sharp decline in the efficiency of the battery. Therefore， the development of high-performance cathode materials at medium temperature has become the focus of research. In this paper， GdBaCo2O5+ δ powder was prepared by glycine-nitrate method. The precursor solution of Ce0.8Sm0.2O1.9 was prepared with nitrate as raw material and citric acid， glycine and acetic acid as complexing agents. The high performance cathode of intermediate temperature solid oxide fuel cell was prepared by impregnation method to optimize the cathode structure from sintering temperature， impregnation amount and other factors. We have obtained that the optimum sintering temperature of GBCO is 1，000 ℃， and the maximum impregnation of SDC is 12%.

Keywords： solid oxide battery； cathode material； ion impregnation method

緒論

能源是國民經濟的基礎，是人類賴以生產、生活和生存的重要源泉。隨著時代飛快進步，工業迅速發展，人們生活水平的迅猛提高，整個社會對能源的需求也與日俱增。到目前為止，世界各國所用的燃料幾乎都是化石燃料，即石油、天然氣和煤。自然界經歷幾百萬年逐漸形成的化石燃料，可能在幾百年內全部被人類耗盡。據研究表明，今天在地下已沒有煤和石油在形成。另一方面，由化石燃料的使用而造成的環境污染問題，越來越嚴重。如酸雨、溫室效應等已經給人類帶來了相當大的危害。自工業革命以來，由于人類活動使大氣中的CO2含量大約增加了25%～30%，甲烷含量增加了100%[1]，20世紀人類的能源消耗量增加了16倍，同期CO2的排放量超過了10倍[2]。因此尋找一種可替代傳統碳氫化合物能源的新能源已成為世界各國科學家畢生奮斗的目標。

燃料電池是繼火力、水力、核能發電技術后的第四代發電技術，它是將儲存在燃料與氧化劑中的化學能直接轉化為電能的發電裝置。燃料電池在催化劑的協助下進行氧化還原反應，不經過劇烈燃燒即可直接將燃料氧化放出電能，因此其能量轉換效率不受“卡諾循環”的限制。與其他傳統的能源技術相比，燃料電池更清潔高效。燃料電池的應用范圍很廣，可以涵蓋整個生產領域，小到家用電器、手機、筆記本電腦；大到發電站、電動汽車、航空航天等。今天，發達國家中與汽車、能源相關的大公司均在加速進行燃料電池的開發。因此燃料電池被認為是21世紀最有希望的發電技術，成為各發達國家能源科技的研究與發展重點[3，4]。

固體氧化物燃料電池（solid oxide fuel cell， SOFC），又稱陶瓷膜燃料電池，是一種完全固態裝置。它絕大多數使用一種可傳導氧離子的陶瓷材料充當電解質。由于只需要兩種相（氣相和固相），所以原理比其他任何一種燃料電池都要簡單。它不會有磷酸燃料電池（PAFC）和熔融碳酸鹽燃料電池（MCFC）等使用液態電解質所帶來的腐蝕和電解質流失[5]等問題。此外，SOFC的高工作溫度也意味著不需要貴金屬電催化劑，使電池的成本本大大降低。最重要的是SOFC具有多燃料適應性，不僅可以使用氫氣和一氧化碳等燃料，而且還可以使用常見的天然氣、液化氣、煤氣等烷烴類燃料，甲醇、乙醇、二甲醚、汽油、柴油等液體燃料也可以直接使用[6，7]。SOFC的諸多優點，使其在軍事、移動通訊、固定電源、交通運輸、熱電聯供等諸多領域有著廣闊的應用前景，成為燃料電池領域的研究熱點[8-11]。

陰極材料在高溫（約1000℃）強氧化氣氛下運行，必須要求較高的電導率、高溫穩定性、高催化活性、適宜的熱膨脹系數等[12]。較高的工作溫度對電池體系的制備和耐用性提出了更高的要求，也給電池系統帶來了很多問題：如電池系統的封裝、高的生產成本、長期熱穩定性差等，嚴重阻礙了SOFC的商業化發展[13]。降低SOFC的運行溫度至中溫范圍（600～800℃）內是其發展方向。然而工作溫度的降低導致電極過電位迅速升高，極化阻抗迅速增大，降低了陰極的效率，導致電池性能急劇惡化[14]。因此，研究開發高性能的中溫陰極材料是促進IT-SOFC實現商業化的重要前提。

雙鈣鈦礦結構的陰極材料（AA′B2O5+δ，其中A為稀土金屬，A′通常為鋇，B為過渡金屬），顧名思義，其最小結構單元為普通鈣鈦礦最小結構單元兩倍的一類A位元素有序化的材料，其中被人們最為關注的是分子式為LnBaCo2O5+δ的復合氧化物，其中Ln為Pr，La，Gd，Sm，Nd和Y等。在該化合物中，稀土離子和鋇離子以有序化的形式占據著A位的晶格位置，并按[CoO2]-[BaO]-[CoO2]-[LnOδ]順序排列，而氧空位被局限在稀土層中。這種特殊的離子排列方式有效地降低了氧和稀土元素的結合能力，極大地提高了氧的體擴散系數和表面交換系數，從而使其具備良好的氧催化活性。雙鈣鈦礦結構的陰極材料還有著很高的電導率，例如PrBaCo2O5+δ[15]在500～750℃時，電導率為400～700S·cm-1，要遠遠大于對中溫陰極的電導率要求100S·cm-1。

溶液浸漬法[16]是一種有效的提高電極性能的方法，它是將浸漬相的先驅液浸入已燒結好的陰極骨架中，并在一定溫度下灼燒，形成納米浸漬粒子覆蓋的多孔骨架的特殊結構。納米級的浸漬顆粒能大幅提高陰極對ORR反應的催化活性，提高反應速率，降低陰極的極化電阻。

本課題采用甘氨酸-硝酸鹽法制備GdBaCo2O5+δ粉末。以相應的硝酸鹽作原料，以檸檬酸、甘氨酸、乙酸作絡合劑，制備Ce0.8Sm0.2O1.9的前驅體溶液。采用浸漬法從燒結溫度、浸漬量等因素優化陰極結構，制備中溫固體氧化物燃料電池的高性能陰極。

1 實驗方法

本課題以Gd（NO3）3·6H2O、Ba（NO3）2、Co（NO3）2·6H2O作為原料，采取適量的甘氨酸作為絡合劑和燃料，采用甘氨酸-硝酸鹽法（GNP）制備了GdBaCo2O5+δ（GBCO）粉末。以Ce（NO3）3·6H2O、Sm（NO3）3·6H2O作為原料，分別以檸檬酸、甘氨酸、乙酸作為絡合劑，制備了Ce0.8Sm0.2O1.9（SDC）的前驅體溶液。采用GNP法（甘氨酸-硝酸鹽法）制備SDC粉料。按照一定化學計量比稱取Ce（NO3）3·6H2O、Sm（NO3）3·6H2O等初始原料，加入適量甘氨酸，用去離子水將其溶解混合。將配置好的溶液置于磁力攪拌器上加熱攪拌，蒸發多余水分，待溶液形成凝膠后快速升溫加熱，凝膠自燃生成淡黃色粉末。收集粉末在700℃下煅燒2個小時，確保粉料中殘留的有機物被完全去除，即得到所需SDC粉料。按化學計量比將Gd（NO3）3·6H2O、Ba（NO3）2、Co（NO3）2·6H2O配好。再加入檸檬酸，檸檬酸和金屬離子的比例為1.5：1。然后加入氨水，讓PH值為7。將溶液加熱蒸發，使GBCO溶液的濃度為0.1mol/L。將溶液滴在多孔陰極骨架上，873K加熱1小時將硝酸鹽分解。不斷重復這個步驟，直到得到所需的浸漬量。通過XRD、SEM來分析粉末相的組成、粒徑、SDC陰極骨架和SDC電解質的結合情況、SDC陰極骨架和GBCO粉末的結合情況。使用熱膨脹儀來測試樣品的熱膨脹系數；利用直流四探針儀來測試陰極材料的電導率；采用交流阻抗譜儀來測定材料的極化性能以及阻抗值。結合管式爐和交流阻抗譜儀測試不同氧分壓下的陰極極化電阻。

2 結果與討論

陰極材料選用LnBaCo2O5+δ型材料，原因在于該類型材料為離子-電子混合導體（MIEC），LnOδ和BaO層沿著c軸交替排列，氧空位富集在[LnOδ]層中，有很高的離子導電率。于此同時由于價態不同的Co離子產生電子躍遷，而呈現出優良的電子導電性。圖1為LnBaCo2O5+δ型材料示意圖。

圖2為離子浸漬法制備復合陰極的示意圖，我們可以看到浸漬法大幅擴大電解質、陰極與空氣所形成的三相界面，擴大反應活性區的面積，有利于獲得性能優異的中溫SOFC復合陰極。

圖3為我們制備的多孔陰極骨架的電鏡圖，陰極骨架的材料是GBCO，陰極骨架中每一個小孔都可以浸漬入SDC電解質溶液，大大擴大了反應物間的接觸面積，提高反應活性，避免了使用貴金屬催化劑來提高反應活性，降低生產成本。

圖4為樣品極化電阻隨測試溫度變化曲線。我們的實驗方法是電解質片兩側都制備上GBCO陰極骨架之后，在不同的溫度下煅燒4h，然后沒有浸漬SDC溶液，直接測量了極化電阻。從而得出制備GBCO陰極骨架的最佳溫度。

從圖中可以看出極化電阻隨著煅燒溫度的上升，先降低后升高，1000℃時最低。所以我們得出GBCO陰極骨架的最佳煅燒溫度為1000℃。

在高溫下，兩種物質常常會發生不符合反應規律的化學反應，為了驗證陰極材料GBCO與電解質材料SDC在高溫下不會發生化學反應，分別測出GBCO、SDC、GBCO和SDC的混合物800℃下煅燒2h后的XRD圖，以此來判斷兩者的化學相容性。圖5即為GBCO、SDC、GBCO和SDC的混合物800℃下煅燒2h后的XRD圖。從曲線上發現GBCO和SDC混合物的XRD圖上的峰是GBCO、SDC的XRD圖的簡單疊加。這說明GBCO與SDC的化學相容性良好，800℃煅燒2h沒有發生化學反應。

3 結束語

我們已經制得有足夠氣孔率以及強度最高的陰極骨架，得到陰極骨架的最佳煅燒溫度為1000℃，同時證明了陰極骨架材料與電解質材料有良好的化學相容性。下一步的工作是探究燒結溫度對粒徑和極化電阻的影響（溫度分別為750℃，800℃，850℃。）并且結合管式爐和交流阻抗譜儀測試不同氧分壓下的陰極極化電阻，即對陰極的反應機理進行研究。我們的預計溫度是將該固體氧化物電池溫度降到600℃，測試電池在600℃工作環境下的阻抗，力求達到實用目的。

參考文獻：

[1]劉慧，成升魁，張雷.人類經濟活動影響碳排放的國際研究動態[J].地理科學進展，2002，21（5）：420-429.

[2]J.R.McNeill.Dow sing the Human Volcano [J].NATURE， 2000，407（12）：674-675.

[3]衣寶廉.燃料電池——高效、環境友好的發電方式[M].北京：化學工業出版社，2000.

[4]衣寶廉.燃料電池——原理、技術、應用[M].北京：化學工業出版社，2003.

[5]R M Ormerod，K Tsuneyshi，A Sawata.Solid oxide fuel cells[J].Chemical Society Reviews，2003，32：17-28.

[6]T Suzuki，P Jasinski，V Petrovsky，et al.Anode supported single chamber solid oxide fuel cell in CH4-air mixture[J].Journal of The Electrochemical Society，2004，（151）：1473-1476.

[7]A Hashimoto，T Inoue，J Tokuno，et al.A low operating temperature solid oxide fuel cell in hydrocarbon-air mixtures[J].Science，2000，（288）：2031-2033.

[8]衣寶廉.燃料電池——高效、環境友好的發電方式（第一版）[M].北京：化學工業出版社，2003.

[9]H Feuer， J Margalit. SOFCs-Too hot to handle[J]. American Ceramic Society Bulletin，2004，83（7）：12-15.

[10]T Suzuki，P Jasinski，V Petrovsky，et al.Anode supported single chamber solid oxide fuel cell in CH4-air mixture[J]. Journal of The Electrochemical Society，2004，151：1473-1476.

[11]A Hashimoto，T Inoue，J Tokuno，et al.A low operating temperature solid oxide fuel cell in hydrocarbon-air mixtures[J].Science，2000，288：2031-2033.

[12]Mahato Neelima，Banerjee Amitava，Gupta Alka，Omar Shobit，Balani Kantesh. Progress in material selection for solid oxide fuel cell technology： A review[J]. Progress in Materials Science， 2015，72：141-337.

[13]R，X.C.and L.M.L，Microstructures， conductivities， and electrochemical properties of Ce0.9Gd0.1O2 and GSC-Ni anodes for low-temperature SOFCs[J].Solid State Ionics， 2002，152：23-430.

[14]Shiono M，Kobayashi K，Lannguyen T，Hosoda K，Kato T，Ota K，Dokiya M.Effect of CeO2 interlayer on ZrO2 electrolyte/La（Sr）CoO3 cathode for low-temperature SOFCs[J]. Solid State Ionics， 2004，170（1-2）：1-7.

[15]Burriel M， Pe～na-Mart' nez J， Chater RJ， Fearn S， Berenov AV， et al. 2012. Anisotropic oxygen ion diffusion in layered PrBaCo2O5+δ. Chem. Mater. 24：613-21.

[16]謝永敏，王曉強，劉江，等.管式電解質支撐型直接碳固體氧化物燃料電池的浸漬法制備及電性能[J].物理化學學報，2017，33

（02）：386-392.