PEM燃料電池透氫電流密度測試的誤差分析

詹 明，肖飛虎

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PEM燃料電池透氫電流密度測試的誤差分析

詹 明，肖飛虎

（武漢船用電力推進裝置研究所，武漢 430064）

質子交換膜燃料電池（PEMFC）的壽命和耐久性是制約其商業化發展的主要因素。準確表征氫氣對質子交換膜（PEM）的滲透能力有助于電池的設計安全和運行安全，提高電池的壽命和耐久性。本文主要對PEMFC透氫電流密度的測試誤差進行了分析，發現膜厚度、膜穿孔、膜短路以及測試氣體壓力和濕度，均會對該測試結果帶來誤差。

質子交換膜燃料電池 透氫電流密度 膜穿孔 膜短路

0 引言

質子交換膜燃料電池（Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC）具有高能量轉化效率、零污染排放、室溫快速啟動、安靜環保等一系列優點，被認為是一種十分有潛力的技術[1]。2013年韓國現代公司率先推出燃料電池汽車Tucson ix35，2014年12月份，日本汽車巨頭豐田公司推出“Mirai”號燃料電池汽車，緊隨其后2015年本田公司推出“Clarity”號燃料電池汽車，直到2018年，韓國現代再次推出“NEXO”號燃料電池汽車，燃料電池汽車的長續航能力、燃料快速加注，“從油井到車輪”高燃料效率等優勢[2]，五年間，掀起了新一輪汽車工業革命。

目前，PEMFC的商業化受到國內新能源汽車、綠色船舶、能源電站等行業的關注和參與，但仍存在如成本、壽命等問題需要解決。國內汽車燃料電池電堆（Stack）普遍壽命在2000 h，并沒有達到美國能源局NEDC工況壽命為5000 h的目標[3]。可見，耐久性依然是制約我國燃料電池汽車商業化發展的一個重要因素，這主要表現在電池關鍵材料在使用過程中的不斷性能衰減。

PEMFC的主要組成部件包括膜電極組件（Membrane Electrode Assembly，MEA）、密封圈、雙極板、金屬集流板和端板，其中膜電極組件又包括擴散層（Gas Diffusion Layer，GDL）、催化層（Catalyst Layer，CL）和質子交換膜（Proton Exchange Membrane，PEM）。PEM是燃料電池關鍵材料，作為燃料電池的隔膜和電解質，起著阻隔氣體、導通水和質子、絕緣支撐等作用。電池關鍵材料PEM在使用過程中的不斷性能衰減，會出現膜減薄（membrane thinning）、膜收縮（membrane buckling）、膜短路（membrane shorting）、膜穿孔[4]（membrane pinhole）等性能衰減現象，直接降低電池性能，影響電池安全，導致電池壽命縮短。

目前，通常使用全氟磺酸膜作為燃料電池的PEM材料，美國杜邦公司Nafion?系列產品依然是出貨量最大的全氟磺酸膜。氫氣在膜中有一定的溶解度，很容易在膜中滲透，到達電池的陰極，和氧氣反應生成氧的自由基，反過來又會攻擊PEM脆弱的端鏈[5]，導致膜減薄、膜穿孔等現象，加劇氫氣的滲透膜能力。PEMFC的透氫電流密度表征氫氣對PEM的滲透能力。

本文首先介紹我國PEMFC透氫電流密度國家推薦標準的測試方法，然后基于該測試方法，分析了影響測試結果的誤差因素，最后本文提出了較為科學合理的PEMFC透氫電流密度測試方法，試圖規避以上分析的測試誤差。

1 PEMFC透氫電流密度

我國國家標準GB/T 20042.5[6]中明確透氫電流密度的定義：一定溫度、一定壓力和相對濕度條件下，用電化學方法檢測得到氫氣穿過膜電極的速度，單位為A/cm2。檢測的原理是使用電化學方法，氫氣在膜中有一定的溶解度，很容易在膜中滲透，將電池陰極控制在合適的電位，將從陽極滲透膜電極的氫氣完全氧化，通過檢測氧化電流大小，換算成氫氣穿過膜電極的速度。

具體的檢測方法是將膜電極樣品組裝成單電池，安裝到帶有氫氣流量、壓力、濕度控制，以及氮氣流量、壓力、濕度控制的評價系統中，單電池陽極通入濕度100%RH、流量10 mL/min、背壓0.2 MPa的氫氣，同樣，單電池陰極通入濕度100% RH、流量20 mL/min、背壓0.2 MPa的氮氣，持續4 h后，陽極作為對電極和參比電極，陰極作為工作電極，在電池上施加0~0.5 V（vs RHE）掃描電位，掃描速度2 mV/s，電池溫度控制在75~80 ℃。按照公式（1）計算膜電極的透氫電流密度：

i=I/S（1）

式中：i—膜電極樣品的透氫電流密度，單位為A/cm2；I—從電化學方法測試的I-t曲線的平臺部分讀取的電流值（一般取0.4 V左右的電流值），單位為A；S—膜電極樣品的有效面積，單位cm2。

2 透氫電流密度測試誤差分析

第1部分闡述了我國國家標準測試透氫電流密度的方法，下面筆者基于該測試方法，將PEM和測試氣體兩個方面，分析影響測試結果的誤差因素。

2.1 PEM的影響

2.1.1膜厚度

氫氣在PEM中穿透機理，一般是氫氣分子在PEM中溶解，然后在膜中擴散。一定的濕度和溫度條件下，由菲克定律可以知道，氫氣分子在PEM中的穿透速度，不僅和氫氣在PEM中的擴散系數有關，還和擴散路徑有關。一般來說，擴散系數越大，穿透速度越大；PEM越厚，氣體的擴散路徑越長，氫氣的穿透速度越小。對于同一種材料Nafion?系列的產品，不同厚度，透氫電流密度不同，如表1，氫氣滲透系數取8.5×10–12mol cm–2s–1。

表1 Nafion?系列產品的透氫電流密度

表1可以知道，PEM越厚，透氫電流密度越小，氫氣穿透膜的能力越低。膜厚度直接決定膜電極的透氫電流密度，因此測試過程中，必須明確樣品膜電極的PEM厚度，同時數據討論分析的時候，需要在同一種膜厚度下進行比較。

2.1.2膜短路

近年來，車用燃料電池廠家追求燃料電池系統的高體積比功率，一方面大電流操作電池，要求電池歐姆極化小，一方面采用膜電極自加濕技術，去掉體積龐大的外部加濕組件。上述兩個方面，對PEM厚度提出了更高的要求，目前主流PEM厚度在8~15 um。

PEM厚度越來越低，一方面如上所述，氫氣穿透PEM速率越高，降低了電池的壽命和耐久性，另一方面，在組裝壓力的作用下，GDL纖維可能會被壓入到PEM中，降低PEM電子電阻，甚至造成PEM短路。按照公式（2）計算膜電極的短路電流密度：

i= U / R（2）

式中：i—膜電極樣品的短路電流密度，單位為A/cm2；U—膜電極兩側施加的電壓，一般取0.4左右，單位為V，R—膜電極的電子電阻，單位Ωcm2。

按照國家標準GB/T 20042.5-2009測量的透氫電流密度包含膜電極的短路電流密度，作為測試誤差的一部分，應該提前測量，予以扣減。

2.1.3膜穿孔

PEM燃料電池在運行的過程中以及膜電極制備的過程中，由于材料耐久性衰減，操作工藝不當，會導致PEM出現膜穿孔的現象，尤其是薄膜的情況下。膜穿孔后氫氣穿透PEM的機理包括氫氣在PEM上的溶解擴散，也包括氫氣直接以分子形式對流到電池陰極。穿孔電流密度受PEM兩側壓力差影響非常明顯。

當對比評價不同材料或不同工藝制備的PEM對氫氣的滲透能力的時候，尤其是浸漬法制備的復合膜，網孔狀基材，我們可以采用壓差敏感法，提前測量穿孔電流密度，予以扣減。

2.2 測試氣體的影響

2.2.1測試氣體壓力

通過2.1.3節可以知道，測試陽極氣體壓力和測試陰極氣體壓力的差值，差值越大，氫氣穿孔對流的速率越快，穿孔電流密度越大，造成的測試誤差越大。測試氣體的壓力控制誤差，會給透氫電流密度測試帶來誤差。

圖1 氣體濕度對透氫電流的影響[7]

2.2.2 測試氣體濕度

測試氣體的濕度直接影響著PEM的濕度，一般來說，PEM濕度越大，氫氣在PEM中溶解擴散的能力越強，因此透氫電流密度越大。圖1是對同一種PEM，不同氣體濕度的測試結果。測試氣體的濕度控制誤差，會給透氫電流密度測試帶來誤差。

3 結論

1） 膜電極樣品的膜厚度、膜短路、膜穿孔以及評價系統的測試氣體壓力控制、測試氣體濕度控制，均會給透氫電流密度測試結果帶來不同程度的誤差，膜短路和膜穿孔帶來的測試誤差不可忽略，應該予以扣減。

2） 國家推薦標準測試方法適合厚膜的測量，針對目前車用燃料電池PEM越來越薄，甚至10 um、5 um的PEM，依舊使用傳統的國家推薦標準測試方法，會帶來較大的測試誤差。

[1] J Larminie, A Dicks, 朱紅譯. 燃料電池系統[M]. 北京: 科學出版社, 2005.

[2] Itoga M, Hamada S, Mizuno S, et al. Development of fuel cell stack for new FCV[C]. SAE 2016 World Congress and Exhibition, 2016.

[3] 衣寶廉, 侯明. 車用燃料電池耐久性的解決策略[J]. 汽車安全與節能學報, 2011, 2(2): 91-100.

[4] Weber A, Weber A Z. Gas-Crossover and Membrane-Pinhole Effects in Polymer-Electrolyte Fuel Cells[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2008, 155(6): B521-B531.

[5] Wu J, Xiao Z Y, Martin J J, et al. A review of PEM fuel cell durability: Degradation mechanisms and mitigation strategies[J]. Journal of Power Sources, 2008, 184(1): 104-119.

[6] GB/T 20042.5-2009, 質子交換膜燃料電池第5部分: 膜電極測試方法[S].

[7] Zhigang Qi. Proton Exchange Membrane Fuel Ce-lls[M]. Taylor & Francis Group, LLC, 2014.

Error Analysis of Hydrogen Crossover Current Density Test of PEM Fuel Cell

Zhan Ming, Xiao Feihu

(Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China)

The

TM911.4

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1003-4862（2019）01-0047-03

2018-8-28

詹明(1990-)，男，工程師。研究方向：燃料電池。E-mail: zhanming278@163.com