富硫煤氣化制甲醇工藝研究

吳國強

(同煤廣發化學工業有限公司，山西 大同 037000)

1 研究背景

目前，甲醇被用作合成各種化學品的主要原料，其中，應用最多也是最重要的幾種化學品有甲醛、甲基叔丁基醚(MTBE，20%)、乙酸和二甲醚。另外，除了汽油之外，甲醇也被用作運輸燃料，并且在未來其將在這一領域中發揮越來越大的作用。除了通過傳統生產途徑以合成氣為原料生產甲醇之外，還可以用不同的方式制造，如，碳源可以用天然氣或二氧化碳替換，這些原料可以從工業生產或者從大氣中回收，這種改進的生產途徑將減緩因大氣中的溫室氣體增加而造成的全球變暖。另一個可替換的碳源是煤炭，煤炭具有相對較低的成本且分布廣泛，但是，以煤炭為原料會造成環境問題，不僅是因為煤炭產生二氧化碳造成的溫室效應，而且，硫化氫是煤氣化過程中一種常見的副產品也會造成環境污染[1-2]?；谧罱南嚓P研究，根據氧化還原反應，可以將H2S和CO2轉化為有價值的產物，反應如方程式(1)。

(1)

本研究的目的是使用富硫煤氣化制甲醇工藝，可以利用煤炭中的硫降低二氧化碳的排放量，提高甲醇生產經濟效益，提供一種使用和儲存能源的可行方法。

2 工藝流程簡介

本文討論了新型甲醇生產過程的總體布局以及對每個部分進行了細致分析，通過模擬分析將新技術和傳統過程進行比較，以證明改進技術的有效性，并分析了其突出的優勢和缺點。煤氣化過程由GASDS模擬，商業過程模擬軟件選用AspenHYSYS，除了胺洗滌部分外，其余部分使用Peng-Robinson狀態方程計算[3]。圖1顯示了簡化的BFD傳統煤氣化甲醇合成方法及新工藝。

圖1 傳統和新型甲醇生產工藝的工藝布局

2.1 煤氣化

該工藝中，其元素分析結果顯示，煤炭具有高硫含量(質量分數9%)，符合本文的目標要求。煤氣化爐使用多尺度、多相、多組分的模型進行模擬，通過詳細的煤熱解動力學機理、焦炭非均相反應和連續氣相反應機理來描述煤的氣化系統。然后，將這些動力學機理與輸運阻力結合起來，得到不同類型的非理想反應器(如，下風、上升氣流、移動爐排)的基本動態建模，也包括灰燼的催化作用。第135頁圖2總結了入口煤粉成分分析和出口粗合成氣組成。

圖2 入口煤粉成分分析和出口粗合成氣組成

2.2 胺洗滌部分

合成氣必須從酸性氣體(H2S和CO2)中純化，本文設計使用MDEA洗滌方法進行對硫化氫的選擇性洗滌。第一次胺洗滌從酸性氣流中除去幾乎所有的H2S，同時限制了二氧化碳的吸收，通過這個過程控制H2S和CO2的比例，這個過程至關重要。該過程留下的二氧化碳是整個過程二氧化碳的主要來源，同時又是一種“吸熱劑”。如果有過量的二氧化碳，則需要更多的氧氣才能達到所需的溫度，導致主要消耗H2S用于氧化而不是用于熱解[4]。

2.3 酸性氣體通過SyngasTM(AG2STM)技術

來自脫硫部分的酸性氣體流會被送到AG2STM程序，該程序與典型的克勞斯爐相比具有不同的配置。該技術的設計核心是RTR，RTR設計可以允許產生大量的H2，因為此項技術的關鍵是提供最佳的H2S和CO2比例，并在燃燒前預熱入口的酸性氣體。體系中氫氣幾乎全部由H2S熱解產生，如果酸性氣體的溫度升高到約700 ℃后，在燃燒前到爐內需要達到1 100 ℃，爐內的氧氣流速需要達到標準，溫度為1 100 ℃～1 350 ℃，這個溫度遠低于Claus過程提供的氧氣溫度。因此，這種方法熱解硫化氫的能量可以得到充分利用。使用DSMOKE(用于理想反應器模擬的軟件)模擬反應堆，它使用Visual Basic編程語言將系統集成在AspenHYSYS?中，在非理想反應器內整合詳細的動力學方案，然后進入化學工廠模擬商業環境。催化反應器的模擬在AspenHYSYS?中使用轉化反應器進行，在氧化鋁催化劑上，水解反應的典型轉化率約為75%，Claus反應約為100%[5]。

2.4 甲醇制備工藝

使用Aspen Hysys中簡化的動力學機理和反應器模型模擬甲醇合成，反應在負載于氧化鋁上的銅/氧化鋅催化劑上進行，方程式(2)和式(3)顯示了可能的轉換路徑。

合成氣加入甲醇：

(2)

(3)

借助Graaf等提供的速率方程對合成反應進行建模。

3 兩種方法的比較

表1描述了兩種方法在合成氣、二氧化碳和甲醇方面產量的比較。由于動力學模擬存在結果的不確定性，實際上，H2S熱解的預測也不是絕對精確，因此，系統中存在約5%的誤差，最終結果表示，甲醇的總量增加了1.7%，AG2STM技術不僅可以減少二氧化碳的量，也能產生額外的合成氣量。實際上，AG2STM技術與傳統的煤氣化過程減少的二氧化碳的含量約為2.4%，合成氣的附加量約為1.7%。

表1 兩種方法在合成氣量、二氧化碳排放量和甲醇產量方面的比較

4 結語

本文提出了一種工業甲醇生產的新方法，可以在不使用任何具有對環境有害的其他能源的基礎上增加工業甲醇的生產出口流量，其方法主要是減少H2S和CO2的排放，同時，利用CO2和H2S的氧化能力來簡化合成氣的回收。 鑒于該過程的創新性，這項技術需要更詳細的分析才能在真正的工業工廠使用，但該新工藝具有很大的應用潛力。