焦爐氣制合成氨凈化裝置工藝選擇

李喜廷

(山西國控環球工程有限公司(原山西省化工設計院)，山西 太原 030006)

引 言

焦爐氣是焦化產業的主要副產品之一，每煉1 t焦炭，約產生430 Nm3焦爐氣。焦爐氣一半用于回爐助燃，約200 Nm3焦爐氣必須用專門裝置進行回收利用。以焦爐氣為原料生產合成氨是綜合利用技術之一。

1 凈化裝置工藝方案(見表1)

1.1 干法脫硫

焦化廠濕法脫硫后，焦爐氣中仍含無機硫20 mg/Nm3,有機硫約250 mg/Nm3，硫是轉化、變換、甲烷化和合成觸媒的毒物，為降低觸媒消耗，延長使用壽命，采用干法脫硫將其脫除。干法脫硫主要有氧化鐵法、活性炭法、氧化鋅法等，有機硫轉化有鐵鉬加氫轉化法、鎳鉬加氫轉化法等。

1) 氧化鐵法

氧化鐵法原料來源廣泛，價格便宜，主要脫除原料氣中的H2S，不能脫除有機硫。脫硫劑操作溫度有常溫和中溫之分，中溫脫硫劑工作硫容比常溫的大，但脫硫精度有限(一般可脫到小于3×10-6)。

2) 活性炭法

能脫除H2S及大部分有機硫化物，具有能常溫操作，凈化度高、空速大，可再生等優點，但價格較貴，硫容較低，再生能耗高。

3) 氧化鋅法

能脫除H2S及少部分有機硫化物，具有凈化度高，空速大，中溫工作硫容高(30%)及操作簡單等優點，缺點是價格較貴，廢脫硫劑不能再生，適宜設置在精脫硫工藝中的最終脫硫把關。

4) 錳礦法

在350 ℃～450 ℃條件下，錳礦除了吸收H2S，還可以將氣體中的部分有機硫轉化為H2S。錳礦法脫硫具有價廉、原料易得、凈化度尚可等優點，但錳礦硫容較低、壽命短，易產生副反應。

5) 鐵鉬轉化劑

在350 ℃～450 ℃條件下，鐵鉬催化劑能夠將氣體中的有機硫轉化為H2S，有機硫的效率大于97%。反應平緩，不易超溫，副反應較少，價格相對便宜。

6) 鎳鉬轉化劑

在350 ℃～450 ℃條件下，鎳鉬催化劑能夠將氣體中的有機硫轉化為H2S，有機硫的效率大于99%。活性較高，有機硫含量高時易超溫，副反應較少，價格較貴。

表1 幾種干法脫硫劑及轉化劑性能比較

無機硫的脫除相對容易，而有機硫不易直接脫除，一般先轉化為無機硫，再進行脫除。加氫轉化反應屬可逆反應，故轉化前先進行無機硫的脫除，以保證加氫反應的徹底。焦爐氣中硫存在形態復雜，且含有較難轉化的噻吩，用鐵鉬加氫串氧化錳法比較合適，該法在焦爐氣制合成氨工藝中已運行多年，效果良好。因此，本裝置選擇此方法，并在氧化錳槽后再串中溫氧化鋅槽把關，以確保總硫≤1×10-6。

1.2 轉化

由于焦爐氣中含氫量高、甲烷含量高、CO和CO2含量低，用這樣的氣體不能直接合成氨，必須進行再轉化。焦爐氣轉化制氨合成氣有以下三種方案：

方案一：蒸汽轉化法

方案二：富氧-蒸汽催化轉化法

采用本方法的特點是轉化所需熱量通過轉化爐內焦爐氣的燃燒提供，燃燒后的尾氣沒有外排而是直接進入合成原料氣中，生產的合成氣H2/N2比例由加氮量控制。比以天然氣為原料蒸汽轉化生產合成氨過程簡單，流程簡短，易于控制。為節省空分裝置的氧氣用量，保證轉化爐操作的穩定性和安全可靠性，流程中設置了蒸焦預熱爐和富氧-軟水預熱爐。

方案三：純氧-蒸汽催化轉化法

此法雖然轉化設備一次投資低，但對生產合成氨來說，在凈化后還需要補氮氣，且空分裝置能力需增大，比富氧轉化運行成本高，常用于焦爐氣制甲醇裝置。

綜合以上分析，利用富余的焦爐氣生產合成氨，使焦爐氣得到最大限度的綜合利用，常采用富氧-蒸汽催化轉化比較合理。

1.3 變換

焦爐氣經轉化后含有約15%CO，需要將CO與水蒸汽反應變為H2和CO2，變換系統按照變換爐可分為可控移熱式和絕熱式兩種。

1) 可控移熱式

可控移熱式變換技術利用埋在催化劑床層內部移熱水管束將催化劑床層反應熱及時移出，催化劑裝填量不受超溫限制，有效延長催化劑使用壽命，確保每爐催化劑使用壽命均在8年以上。操作簡單方便，變換爐床層溫度通過副產蒸汽的壓力控制，操作簡單平穩，易于控制。主要適合于CO含量較高的煤氣，但裝置投資費用較高。由于焦爐氣經轉化后CO含量約15%左右，CO含量較低，所以不適合用于轉化氣變換。

疑似期組男30例，女30例，日齡為0.53～6.17d，均值為（2.62±0.15）d。體重區間為2.71～3.64kg，均值為（0.95±0.59）kg。兩組受試者基線資料無明顯差異，P＞0.05。

2) 絕熱式

絕熱式變換又分為中串低和全低變兩種工藝，全低變工藝具有能耗低的特點，在相同裝備條件下其反應溫度低，設備生產能力大。但目前工藝條件下上段催化劑因氧化、反硫化及硫酸根及氯化等污染問題，導致催化劑活性下降快，使用壽命相對較短。基于此，一般在一段入口前裝填保護劑和抗毒催化劑，從而起到保護低變觸媒的作用。可防止觸媒老化、使用壽命縮短、系統阻力升高較快等問題的出現。而中串低工藝根據“高溫提高反應速度，低溫提高轉化率”的基本原則。利用中變的高溫(一般為460 ℃)來提高反應速度，脫除有毒雜質(如氧等)，同時，由于中變催化劑價格低，節約資金。利用低變來提高轉化率實現節能降耗。這樣充分發揮了中變催化劑和低變催化劑的特點，實現了最佳組合，創造出能耗、阻力及操作的理想效果。

全低變與中串低工藝相比，全低變最主要就是節約水蒸汽。由于焦爐氣在轉化時加入過量的水蒸氣，轉化氣中汽氣較高，因此本工段采用中串低變換工藝，流程中設置廢熱鍋爐回收變換反應熱副產中壓蒸汽用于本系統，還有節余。低變出口CO含量控制在0.3%以下。

1.4 脫碳

脫碳主要是脫除氣體中的CO2，我國合成氨廠采用的脫碳方法，大致可分為3類，即，化學吸收法、物理吸收法和物理-化學吸收法。

化學吸收法：適合于CO2分壓低的氣體，此法凈化率高，但脫碳溶液溶劑再生時需加熱，能耗高，熱鉀堿法屬于此類方法。

物理吸收法：適合于CO2分壓高、氣體處理量大的氣體，脫碳溶劑再生采用降壓工藝，不需加熱，但凈化率略低于化學吸收法。碳酸丙烯酯脫碳法(簡稱PC)和聚乙二醇二甲醚脫碳法(簡稱NHD法)均屬此類方法。

物理-化學吸收法：此法處理量大，凈化率高，生產操作穩定，但脫碳溶劑的再生需加熱，消耗蒸汽。N-甲基二乙醇胺加少量活化劑組成的脫碳溶劑(簡稱MDEA)，其脫碳機理就屬物理-化學吸收法。該法兼具物理及化學吸收法的特點，溶液再生通過減壓閃蒸和加熱汽提共同完成，該法溶液穩定，操作簡單，凈化度較高，但仍需要消耗一定的熱能。

目前，在我國尿素生產行業，最具競爭力的是PC法、MDEA法、NHD法，此3種方法均具有生產操作穩定、工藝先進合理的共同優點，同時，又各有特點：從凈化率比較，改良熱鉀堿法、MDEA法、NHD法優于PC法；從溶劑再生比較，改良熱鉀堿法、MDEA法加熱消耗蒸汽，能耗較大，而PC法、NHD法不需加熱，但NHD法吸收需增加少量冷量消耗。表2是幾種脫碳工藝的消耗指標比較。

表2 脫碳工藝的消耗指標比較表

鑒于焦爐氣中氫多碳少，為后系統尿素生產提供足夠CO2氣體應選擇氣體凈化度和CO2回收率高的工藝；從低變系統出來的氣體溫度為200 ℃左右，直接送入脫碳，可節約蒸汽，應選用熱法脫碳工藝，避免系統冷熱弊病，所以改良熱鉀堿、MDEA脫碳工藝較為合適。

從表2的比較可看出，改良熱鉀堿法脫碳工藝熱能消耗較高，投資較大；而MDEA脫碳工藝熱能消耗較低，投資較小，氣體凈化度高，適合變換氣中CO2含量較低、系統操作壓力不高的工況，可以彌補焦爐氣中CO2不足的缺點。故本工序推薦物理-化學吸收法的MDEA法脫碳工藝。

1.5 脫碳氣精制

CO和CO2都是氨合成催化劑的毒物，經初步凈化后的氣體，在進入合成系統之前，必須對其再行精制，使CO+CO2的含量低于10×10-6。通常采用2種方法處理：其一，借助于鎳催化劑將微量的CO和CO2轉化為惰性的甲烷，即甲烷化；其二，雙甲工藝，或者醇烴化工藝，凈化后殘余CO和CO2小于10×10-6。

1) 甲烷化

采用甲烷化的方法，由于合成氣中的氫含量高，甲烷化反應比較徹底，其中的CO和CO2含量可以降低，其工藝流程簡單，設備較少，操作費用低。適用于各種合成氨配套產品的生產流程，操作壓力隨所配產品流程不同而有差異，但此過程消耗掉數倍于一氧化碳和二氧化碳的氫氣，而且還生成一些無用的甲烷氣體，使得合成氣中的惰性組分增加，合成系統放空量增加，損失加大，能耗增高。

2) 雙甲工藝或醇烴化工藝

雙甲工藝采用先甲醇化，后甲烷化，并副產甲醇。由于生成的CH4在氨合成工序為無用惰性氣體，在生產過程中要進行放空，有時采用醇烴化工藝。將鎳基催化劑改為鐵基烴化催化劑，生成烴類、多元醇類等，可冷凝成液體，使進入氨合成工序CH4大大減少。此類工藝投資較大，壓力較高，一般用于煤制煤氣的氨合成前凈化。再者，由于在變換已將CO降至0.3%以下，脫碳將CO2降至0.1%以下，不適合使用該工藝。

上述兩種方法相比，甲烷化法具有流程簡單、操作方便、設備和操作費用低等明顯優點，故本工序推薦采用甲烷化精制工藝。

2 結論

通過對焦爐氣凈化過程特點分析，得出較為合理可行的工藝方案。即，鐵鉬加氫轉化串錳礦法及氧化鋅法把關脫硫工藝；富氧-蒸汽催化轉化工藝；中串低變換工藝；MDEA法脫碳工藝及甲烷化精制工藝。