內蒙褐煤熱解特性的研究

王志忠

(山西國控產業技術設計研究院有限公司，山西 太原 030024)

煤炭在我國能源生產和消費結構中占有主要地位[1-3]，隨著世界級優質煤不斷減少，煤炭開采費用和開采成本不斷增加，許多國家開始注重價格低廉的低階煤的開發利用。我國已探明的褐煤保有量占我國煤炭總儲量的13%左右[4]，儲量豐富，具有廣闊的開發利用空間。但是，低階煤水分高，熱值低，不利于長途運輸和存儲，若不經過提質加工很難得到大規模利用。此外，低階煤作為原料轉化也受到限制，褐煤氣化，液化和干餾都需要把煤中水分降低到10%以下[5-7]，所以，低階煤的提質加工是低階煤高效利用的前提。本文采用非等溫熱重分析法，研究了不同升溫速率下不同粒度的褐煤熱解過程，采用積分法和微分法相結合的方法，從動力學方面進行分析，對于掌握褐煤的熱解特性和規律有一定的意義。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

本實驗選用內蒙褐煤為樣品，其工業分析和元素數據見表1。

表1 煤樣的工業分析和元素分析 %

1.2 實驗儀器及條件

熱重實驗是在德國NETZSCH公司的STA409型熱綜合分析儀上進行，實驗條件為：樣品量為20 mg，粒度為60目(0.3 mm)和200目(0.074 mm)，流量為100 mL/min的氮氣為載氣，采用5種不同的升溫速率：5 ℃/min、10 ℃/min、20 ℃/min、30 ℃/min和40 ℃/min，恒速升溫到700 ℃。

2 實驗結果與分析

本實驗主要考察煤樣粒度、升溫速率和煤化程度對煤樣失重率的影響。

2.1 低階煤失重過程的TG/DTG分析

由圖1可以看出，低階煤的熱失重過程大致可以分為4個階段，200 ℃之前為第一階段，主要是煤的外在水和吸附氣體的脫除，稱為干燥脫氣階段；200 ℃～300 ℃為第二階段，是煤初始熱解階段，主要是煤的軟化熔融；300 ℃～550 ℃為第三階段，表現為主要失重階段，此階段是煤的強烈熱解階段，主要以煤的解聚和分解為主，放出大量氣體和焦油，煤變成半焦；550 ℃以上為第四階段，TG和DTG曲線呈緩慢變化，此時主要是半焦縮聚[8]。

圖1 褐煤5 ℃/min下的TG和DTG圖

2.2 不同粒度的總失重率的比較

第66頁表2為內蒙褐煤在不同粒度下的總失重率。由表2可知，不能籠統地說粒度越小，失重越多。龐雁原[9]研究表明，粒度的大小主要影響煤的傳質和傳熱，可能是加熱速率和擴散速率綜合作用的結果，所以，小顆粒煤和大顆粒煤達到相同的溫度所經過的途徑和時間都不會相同。文獻[10]詳細研究了粒度對煤熱重率的影響，研究結果為，對于大顆粒(>0.25 mm)煤樣，由于傳熱傳質的影響，煤樣熱失重率小于小顆粒的，但是對于粒度小于0.25 mm的煤樣，煤巖組分富集的影響大于傳質傳熱的影響，所以，隨粒徑的減小，熱失重率有所降低。

表2 不同粒度下煤樣的總失重率

2.3 不同升溫速率下的TG/DTG分析

圖2是60目的內蒙褐煤煤在不同升溫速率下的TG和DTG圖。從圖2可以看出，煤在5 ℃/min時的失重率比其他升溫速率下的都大一些，在升溫速率較大時，煤樣的總失重率很接近。這可能是因為，煤樣在相對較慢的升溫速率下停留時間長，水分的脫除和揮發分的分解都較充分，導致失重率較大。

隨著升溫速率的增大，DTG曲線上峰值都相應提高，即，干燥和熱解的最大失重速率都相應增大，而且峰所對應的溫度都向高溫區移動，與文獻[11]一致。這可能是因為，煤的熱解主要是吸熱反應，煤的導熱性差，反應的進行和產物的析出需要一定的時間，隨著升溫速率的增大，焦油的裂解時間縮短，焦油量增加，部分結構還來不及裂解，使產物逸出向高溫飄移，產生了滯后現象。

圖2 60目褐煤不同升溫速率下TG和DTG圖

從表2還可以知道，升溫速率對煤樣失重率的影響，因為煤樣不同表現出的規律也不一致，這也是一些學者做不同升溫速率的熱重實驗得到的結果不同的原因。還有一些學者認為，在升溫速率較小的條件下，煤樣的最終失重率僅與終溫有關，與升溫速率無關[12]。

3 褐煤熱解動力學分析

由于煤的結構非常復雜，用來研究煤干燥和熱解動力學的方法也比較多，為了提高動力學分析的準確性，本文采用積分法和微分法結合的方法來求解動力學參數。

積分法采用Coasts-Redfern法[式(1)]：

ln(G(α)/T2)=ln(AR/βE)-E/RT

.

(1)

微分法采用Achar-Brindley-Sharp-Wendworth法[式(2)]：

(2)

將文獻[13]中常用的動力學機理分別代入式(1)和式(2)中，找出線性擬合較好的幾個動力學機理函數，再比較積分法和微分法求得的頻率因子和活化能，從中找出E和A最接近的機理函數為Avrami-Erofeev函數，n=4，此函數即是各煤樣干燥和熱解的反應機理。

Avrami-Erofeev函數(n=4) 積分式為：G(α)=[-ln(1-α)]4

微分式為：f(α)=1/4(1-α)[-ln(1-α)]-3

利用上述方法對在不同升溫速率下60目和200目內蒙煤求解動力學參數，第66頁表3列出了用積分法求得的煤樣的動力學參數。從表3可以看出，在煤樣的干燥和熱解階段，隨著活化能的變大，頻率因子也在增大；在不同的升溫速率下，隨著溫度的升高，活化能呈遞增趨勢。文獻[14]認為，由于褐煤結構性差，熱穩定性不好，即使在600 ℃以后仍有大量的揮發份需提高較高的能量才能釋放出來；還可能是褐煤在熱解過程中不形成膠質體，速率由熱解反應控制，所以活化能逐漸增大。相同的溫度區間，隨著升溫速率的增加，各個階段的活化能都較接近；粒度對活化能的影響沒有表現出規律性。

表3 褐煤動力學參數

4 結論

1) 褐煤的熱解分為3個階段，其中，300 ℃～550 ℃為主要熱解階段。

2) 采用積分法和微分法相結合的方法，找出最佳動力學機理為Avrami-Erofeev函數，n=4。

3) 內蒙褐煤在不同的升溫速率下，隨著溫度的升高，活化能呈遞增趨勢；相同的溫度區間，隨著升溫速率的增加，各個階段的活化能都較接近。