乙二醇縮合反應研究進展

王小晉

(太原市糧食質量監督檢測站，山西 太原 030009)

引 言

乙二醇(EG)是一種重要的有機化工原料，主要用于生產聚酯纖維(PET)、塑料、橡膠、聚酯漆、膠粘劑、表面活性劑、乙醇胺及炸藥等，也可用作溶劑、潤滑劑、增塑劑和防凍劑等。乙二醇的化學性質較活潑，可發生酯化、醚化、醇化、氧化、縮合等反應[1]。

我國是全球最大的聚酯生產國，目前聚酯有效產能將近5 000萬t/a，產量約3 800萬t/a，由此導致乙二醇的需求量約1 500萬t/a。隨著通遼金煤、新疆天業、安陽永金化工、中石化湖北化肥、鄂爾多斯新杭能源等多套裝置長周期的穩定運行，國內煤制乙二醇技術日趨成熟，煤制乙二醇產業已迎來新一輪的快速發展。截止2018年3月，全國在產煤制乙二醇生產企業19家，生產能力達357萬t/a；在建煤制乙二醇企業16家，生產能力453萬t/a；擬建煤制乙二醇73家，總規劃能力達2 796萬t/a。綜上所述，目前全國在產、在建和擬建的煤制乙二醇企業達到了108家，總產能約3 600萬t/a，大大超過了乙二醇年需求1 500萬的市場規模。目前，僅山西投產和在建煤制乙二醇項目的產能約510萬t/a[2-5]。

值得關注的是，目前煤制乙二醇中乙二酸、乙醇酸的含量較高，這些雜質在聚酯生產過程中會發生支鏈反應，導致聚酯產品的熱穩定性下降，也會使聚酯產品中的端羧基含量上升。同時，少量的乙二酸與乙二醇會發生酯化反應，導致在縮聚反應時生成的少量柔性鏈進入聚酯成品，隨著熱降解的發生進一步產生斷鏈，在紡絲過程中會出現斷絲現象。鑒于目前煤制乙二醇的質量指標尚未完全達到生產聚酯的要求，因此在進一步改進煤制乙二醇生產工藝和完善乙二醇質量指標的同時，非常有必要針對乙二醇下游產品的精細化開展相關基礎、應用研究。特別是山西作為產煤大省，面臨轉型發展的關鍵時期，延長煤基產業鏈、實現煤基產品的精細化和高值化具有更加重要的意義。

鑒于此，本文以乙二醇的反應特性為主線，重點對乙二醇與醛、酮類化合物的縮合反應進行了總結，以期為乙二醇的精細化提供參考。

1 與醛類化合物的縮合

縮醛化合物是有機合成中非常重要的中間體，同時也是一類有廣泛用途的香料，可用于化妝品、食物、飲料等添加劑工業、洗滌劑工業和天然油漆工業等，其中，苯甲醛乙二醇縮醛具有新鮮的果香香氣，可用于多種日化香精配方。以苯甲醛和乙二醇為原料可合成苯甲醛乙二醇縮醛，反應方程式如圖1。

圖1 苯甲醛乙二醇縮醛的合成反應方程式

以苯甲醛和乙二醇為原料合成苯甲醛乙二醇縮醛的研究重點為催化劑的影響。第32頁表1列舉出了苯甲醛乙二醇縮醛近年來的研究工作。

2010年，周鋼報道了聚苯胺負載三氯化銦催化縮醛化反應的研究，優化反應條件后的收率達70.6%。與傳統催化相比，以聚苯胺負載三氯化銦作為催化劑不僅可以避免使用強腐蝕性無機酸，而且具有低毒、高效、可回收再利用、在水相中穩定等特點，符合綠色化學的要求，具有一定的實際應用價值[16]。

表1 苯甲醛乙二醇縮醛的合成研究進展

2004年，王平[17]報道了對氯苯甲醛縮乙二醇的合成研究，以對甲苯磺酸為催化劑，反應收率可達90%，但該反應以甲苯作溶劑，對人體和環境危害較大，反應方程式見圖2。

圖2 對氯苯甲醛乙二醇縮醛的合成反應方程式[20-21]

2002年，張小林等[18]報道了3-溴苯甲醛乙二醇縮醛的合成研究，產物收率為90%。但催化劑為強酸，對設備的腐蝕較大，限制了其進一步工業應用。反應方程式見圖3。

圖3 3-溴苯甲醛乙二醇縮醛的合成反應方程式

2006年，李靜等[19]報道了碘催化合成肉桂醛縮乙二醇，收率可達91.9%。碘作為催化劑具有催化活性高、用量少、價廉易得和收率高等優點，且該法操作簡單、后處理方便。隨后，蔣衛華等[20]報道了硫酸鋁催化合成肉桂醛縮乙二醇，反應中以環己烷為帶水劑，產率為96.58%，選擇性為100%。硫酸鋁對催化合成肉桂醛縮乙二醇的反應有較高的催化活性，而且具有用量少、選擇性高、可循環使用、后處理簡單和無污染的優點。但硫酸鋁在反應中易結塊，且重復性較差，仍需繼續改進。反應方程式見圖4。

圖4 肉桂醛縮乙二醇的合成反應方程式[19-20]

2009年，蔣衛華等[21]報道了NaHSO4催化乙二醇和糠醛合成植物生長調節劑乙二醇縮糠醛，實驗中以苯為帶水劑，收率達93%以上，NaHSO4有較高的催化活性，而且具有選擇性高、可循環使用、價格便宜、后處理簡單和無污染等優點，具有一定的工業應用價值。反應方程式見圖5。

圖5 乙二醇縮糠醛的合成反應方程式[21]

2005年，張敏等[22]報道了SnCl4催化正辛醛和乙二醇反應合成2-庚基-1,3-二噁戊烷，收率達92.7%。催化劑重復使用9次，收率仍高達78.8%。2007年，許招會等[23]報道了硅膠負載硫酸鐵催化合成2-庚基-1,3-二噁戊烷，產率可達92.0%以上。硅膠負載硫酸鐵催化活性好、反應時間較短、收率較高、污染少，是一種環境友好催化劑，經簡單分離后可多次重復使用，該法為2-庚基-1,3-二噁戊烷的工業化提供了一種新的途徑。反應方程式見第33頁圖6。

圖6 2-庚基-1,3-二噁戊烷的合成反應方程式[22-23]

2009年，肖偉等[24]以檸檬醛和乙二醇為原料合成檸檬醛縮乙二醇，催化劑為氨基磺酸，反應收率為89.24%。氨基磺酸具有催化活性高、選擇性好、副反應少、工藝流程簡單、反應時間短、催化劑用量少等優點，具有良好的應用前景。反應方程式見圖7。

圖7 檸檬醛縮乙二醇的合成反應方程式

2007年，許招會等[25]以對氨基苯磺酸為催化劑催化合成10-十一烯醛縮乙二醇，收率達92.4%。對氨基苯磺酸催化活性較高、反應時間較短、收率高、污染少，簡單分離后可重復使用。2011年，周含笑[26]以維生素C為催化劑合成10-十一烯醛縮乙二醇，收率達82.6%。反應方程式見圖8。

圖8 10-十一烯醛縮乙二醇的合成反應方程式[25-26]

2008年，嚴楠等[27]報道了硅膠負載硫酸鋯催化乙二醇和苯乙醛合成苯乙醛縮乙二醇，收率最高可達96.1%。硅膠負載硫酸鋯催化活性好，可重復使用，但重復使用時催化劑存在部分損失，穩定性較差。反應方程式見圖9。

圖9 苯乙醛縮乙二醇的合成反應方程式

2 與酮類化合物的縮合

環己酮乙二醇縮酮是一種具有花木和薄荷香味的液體，廣泛應用于香料和醫藥中間體的合成。以環己酮和乙二醇為原料可合成環己酮乙二醇縮酮，反應方程式如圖10。

圖10 環己酮乙二醇縮酮的合成反應方程式

環己酮和乙二醇為原料合成環己酮乙二醇縮酮的主要研究工作總結如表2。

表2 環己酮乙二醇縮酮的合成研究進展

蘋果酯是一種具有新鮮的蘋果香氣的液體，主要用作香水等日用香精。以乙酰乙酸乙酯和乙二醇為原料合成蘋果酯的反應方程式如圖11。

圖11 蘋果酯的合成反應方程式

現將乙酰乙酸乙酯和乙二醇為原料合成蘋果酯相關研究工作總結如表3。

丁酮乙二醇縮酮是一種無色透明的液體，具有果香氣味，常用于日用香料和食用香精。以2-丁酮和乙二醇合成丁酮乙二醇縮酮的反應方程式如圖12。

表3 蘋果酯的合成研究進展

圖12 丁酮乙二醇縮酮的合成反應方程式

圖13 苯乙酮環乙二醇縮酮的合成反應方程式

3 結論與展望

乙二醇具有活潑的反應活性，除可發生氧化和縮合反應外，以乙二醇為原料還可合成吲哚及其衍生物、哌嗪及其衍生物、碳酸乙烯酯及其衍生物等，鑒于目前乙二醇產量逐年大幅增加，且結合乙二醇的下游產品結構較單一的現狀，進一步拓展開發乙二醇的下游產品具有重要的基礎理論意義和實際應用價值。