富營養化湛江港灣有色溶解有機物光學特性的時空變化分析

余 果， 付東洋， 劉大召， 劉 貝， 廖 珊， 王立安， 張小龍

(1.廣東海洋大學 電子與信息工程學院， 廣東 湛江 524088； 2.廣東海洋大學，海洋與氣象學院， 廣東 湛江 524088)

1 研究背景

有色溶解有機物(CDOM)是一種組成成分較復雜的大分子物質，廣泛存在于天然水體中，是水色遙感所要研究的重要對象之一[1-3]。CDOM吸收系數和光譜斜率(S值)是CDOM兩個重要的光學特性參數。某一波段處的CDOM吸收系數可以用來表征CDOM濃度，S值可以反映CDOM不同來源和CDOM分子量的大小，一般情況下分子量越大，S值會越小，反之分子量越小，S值會越大[1-4]。CDOM在紫外區具有強烈的吸收特性，一方面能夠降低紫外在水中的穿透深度，保護水體生態系統中的各種生物，另一方面CDOM發生光化學降解，生成其他的小分子物質，從而被細菌等生物所利用。但是CDOM吸收會延伸到藍光區，從而會影響浮游植物光合作用，對浮游植物生物量的遙感估算產生影響[5-7]。在近海海域，陸源有機物的輸入對CDOM的濃度會產生很大的影響，CDOM濃度的大小在一定程度上可以反應水體的有機污染程度[8]。

CDOM光學特性的研究一直是國內外許多學者所研究的熱點，其研究區域主要包括海洋、河口、湖泊、水庫等。Clementson等[9]對澳大利亞塔斯馬尼亞東南部Huon河口中的CDOM進行了研究，發現上游地區CDOM吸收系數ag(440)可達13 m-1，且在藍光部分CDOM吸收是最強烈的；Kowalczuk等[10]在拉美尼亞灣和幾內亞灣研究CDOM發現，這兩個地方的春季CDOM濃度平均值都要大于秋季和冬季；李猛等[11]研究了廈門灣CDOM的光學特性，并結合鹽度等參數分析了廈門灣各個區域CDOM的混合行為；段洪濤等[12]研究了太湖水體CDOM的光學特性，發現在貢湖灣區域的CDOM吸收系數最大。盡管CDOM光學特性研究取得不少的進展，但是將CDOM光學特性用于富營養化水質監測的應用研究卻很少見。

湛江港灣既是華南地區重要的貨物貿易港口，也是湛江市內陸與外海水體的重要交換通道，由于城市人口及工業產值的快速增長，大量的生活及工業廢水排入港灣內，湛江港灣海域出現富營養化的現象，它已是廣東省污染及富營養化最嚴重的海域之一[7,13]。因此本文研究湛江港灣海域的CDOM光學特性參數的時空分布及其變化，分析湛江港灣海域CDOM來源及其影響因素，探討CDOM光學參數與葉綠素a、濁度、溶解氧之間的關系，為湛江港灣海域富營養化水質監測提供參考。

2 材料與方法

2.1 研究區域和數據采集

研究海區為南海西北部湛江近海海域，共計兩個航次，站位設置如圖1所示，站位S1～S21是2016年9月設置，站位Z1～Z24是2017年6月設置。9月采集的表層水樣有21個，6月每個站位都采集了表層和底層水樣，共48個水樣，所有采集的水樣都放在保溫箱進行避光保存，然后當天將樣品帶回實驗室進行過濾，將過濾好的樣品放在-20℃的冷凍室保存。葉綠素a、溶解氧和濁度等水質參數均由RBRmaestro多參數水質儀所測得。

2.2 樣品處理方法和數據處理方法

本次CDOM光學密度測量所使用的儀器是紫外分光光度計UV-2550，過濾海水的膜是0.2 μm的聚碳酸酯濾膜，過濾、測量和計算處理等均按照《我國近海海洋光學調查技術規程》相關規范[14]來進行。

CDOM吸收系數隨波長的增加呈指數形式的衰減，其表達式為[7，15-16]：

ag(λ)=ag(λ0)exp(S(λ0-λ))+K

(1)

式中：S為光譜斜率值，nm-1，利用此式來擬合求得。各參數具體含義參見文獻[7,17-18]。

3 結果與討論

3.1 CDOM光譜吸收特征

圖2為湛江港灣海域不同季節表層CDOM光譜吸收系數曲線。由圖2(a)、2(b)可以看出，夏季和秋季表層水體CDOM光譜吸收系數曲線都是呈現指數形式的衰減[7，23]，但表現特性有一定的差異。秋季各站點吸收光譜聚合度較高，而夏季各站點吸收光譜離散度較高。Yang等[19]研究發現ag(355)與類腐殖質熒光組分有良好的線性正相關關系，周雯等[20]在臺灣海峽南部海域選取355 nm處的吸收系數來表征CDOM濃度，李猛等[11]在對廈門灣有色溶解有機物的光吸收特性進行研究時也是選用355 nm波段處的吸收系數來表示CDOM的濃度，均具有較好的應用效果。故本文選用ag(355)來表征CDOM的濃度。夏季表層ag(355)值最大值為2.76 m-1(Z24號點)，最小值為0.58 m-1(Z11號點)，平均值為1.47 m-1，均方差為0.6 m-1。秋季表層ag(355)值最大值為1.87 m-1(S1號點)，最小值為1.21 m-1(S10號點)，平均值為1.51 m-1，均方差為0.19 m-1。結果表明，秋季各站位CDOM濃度的差異性要比夏季要小。

3.2 CDOM濃度時空分布特征

兩個季節表層CDOM濃度測量數據如表1所示，CDOM濃度總體上來看呈現秋季大于夏季的變化特征。圖3(a)、3(b)分別是夏季、秋季各站位ag(355)表層值。圖3(a)顯示夏季CDOM表層最大值在Z24號站點，最小值在Z11號站點，且離岸水體中的CDOM濃度一般要比近岸低。圖3(b)可以看出秋季CDOM表層最大值在港內的S1號站點，最小值在南三島附近海域的S10號站點，港內的分布情況為麻斜灣比其他區域的CDOM濃度略大。

夏季底層ag(355)的變化范圍為0.69～3.22 m-1，平均值為1.58 m-1，比表層CDOM濃度平均值要大。在湛江港北部海域表層和底層均存在極大值，表層極大值要比底層要低，且表層高值區范圍比底層要大，在南三島的南部靠近入海口海域和東海島的北部海域，表層和底層均出現低值區。圖4為湛江港灣海域夏季ag(355)空間分布。從圖4(a)和4(b)可以看出表層和底層ag(355)從西向東、從北向南的基本變化趨勢都是在減小。由圖4(c)也可以看出表層和底層分布規律較為相似，各站位表層和底層CDOM濃度變化趨勢基本保持一致，同時統計出13個站位底層吸收系數比表層吸收系數大，7個站位底層吸收系數和表層吸收系數一樣大，4個站位底層吸收系數比表層吸收系數小。

3.3 光譜斜率的時空分布特征

光譜斜率(S值)在CDOM光學特性研究中，是一個重要的研究參數，它在一定程度上反映了CDOM的來源和種類，不同海域的S值可能會不同，主要受季節、海水營養狀態、河流入海徑流量、大氣干濕沉降等因素的影響[21]。研究表明，離岸的海水S值通常較大(>0.02 nm-1)，而受河流、人為因素影響較大的沿岸海水S值通常在0.011～0.018 nm-1之間[22]。兩個季節表層光譜斜率S值如下表2所示，可以看出兩個季節S值總體上呈現秋季大于夏季的變化特征。圖5(a)、5(b)分別是夏季、秋季各站位表層S值。夏季表層S最大值在Z11號站位，最小值在Z23號站位，低值區主要集中在麻斜灣海域和五里山港海域，低值區S值的變化范圍為15.51×10-3～17.48×10-3nm-1，低于整個港內平均值。秋季表層S值最大值在S16號站位，最小值在S11號站位。

夏季底層S值的變化范圍與表層變化情況基本相同，為15.04×10-3nm-1～21.14×10-3nm-1，平均值為17.79×10-3nm-1。由圖6可以看出表層和底層S值的空間分布特征呈現斑塊狀的分布[7]，在東海島、五里山港和麻斜灣附近海域，表層S值具有很明顯的低值分布情況，在南三島附近海域表層S值高值區極為突出，底層S值雖然也有類似的特征，但沒有表層那么顯著。表層和底層在五里山港和麻斜灣海域都具有較低的S值分布。

表1 兩個季節表層CDOM濃度的統計情況

表2 兩個季節表層CDOM光譜斜率S值的統計情況

圖1 南海西北部湛江港灣海域站位分布圖(Z1-Z24：夏季航次，S1-S21：秋季航次)

圖2 南海西北部湛江港灣海域不同季節表層CDOM光譜吸收系數曲線

圖3 南海西北部湛江港灣海域不同季節各站位表層ag(355)值

圖4 南海西北部湛江港灣海域夏季ag(355)空間分布圖

圖5 南海西北部湛江港灣海域各站位表層S值

圖6 南海西北部湛江港灣海域夏季S值空間分布圖

3.4 CDOM來源、季節差異性和影響因素分析

海水中CDOM來源主要可以分為海源和陸源[23]。陸源主要是地表徑流所攜帶的一些可溶性有機物，海源主要是海水中浮游植物的現場生產及細菌降解等[23-24]。Boss等[25]研究表明底層沉積物的再懸浮同樣也是CDOM來源之一。S值的差異可以反映CDOM不同的來源，而S值的不同主要是由CDOM的組成成分富里酸和腐殖酸所占比例不同[4,23,26]。對于受陸源輸入影響較大的近岸二類水體而言，一般S值較小，CDOM分子量較大，腐殖酸所占的比例大，陸源所攜帶CDOM的腐殖酸含量遠大于海源自身產生的，腐殖酸的比吸收系數較大，CDOM含量也較多，從而使得陸源輸入的近岸水體吸收系數就偏高。對于大洋一類水體而言，S值較大，CDOM分子量較小，富里酸所占的比例大，富里酸的比吸收系數較小，CDOM含量也較少，從而就使得大洋水體吸收系數偏低[4]。

CDOM組成成分腐殖酸和富里酸濃度的比值決定S值和ag(355)的大小，可用以下兩個公式表示[4,26]：

(2)

(3)

式中：δ=Ch-t/Cf-t,Ch-t和Cf-t分別為陸源輸入的腐殖酸和富里酸的質量濃度;Cf-m為海源富里酸的質量濃度。這兩個公式有兩個前提，即陸源CDOM成分和濃度穩定、海源CDOM濃度低較穩定且以富里酸為主，那么δ和Cf-m就保持恒定不變，海源所產生的腐殖酸質量濃度為零，S=G(x)為減函數，ag(355)與Ch-t成正相關關系，因此ag(355)與S理論上存在負相關關系[4，26]。然而，這種理想的水體很難存在，腐殖酸和富里酸的比例變化存在一定的不規則性，造成這種負相關關系極不穩定[4，23，26]。

夏季表層S值和底層S值與ag(355)呈負相關關系，決定系數R2分別為0.53和0.26，表層相關性較好，底層相關性較小，地表徑流量達到全年的高峰值，使城市污染物隨著地表徑流的排放，而進入港灣，CDOM受到陸源輸入的影響較大。對夏季表層和底層葉綠素a濃度進行分析發現呈正相關，表層和底層決定系數分別達到了0.88和0.85，這說明浮游植物現場生產對夏季水體中CDOM的影響極大。對濁度與ag(355)進行分析發現沒有相關關系，表明陸源輸入和浮游植物現場生產這兩者是對夏季CDOM的主要貢獻者。對ag(355)與溶解氧進行相關性分析發現呈負相關關系，決定系數R2分別為0.75和0.65，相關性較高。表明CDOM濃度越高，則DO越低，對水體的污染和富營養化具有一定的指示作用。

秋季S值與表層ag(355)呈負相關，決定系數R2為0.62，反映了秋季湛江港灣海域水體中CDOM陸源輸入是一個主要來源。對葉綠素a濃度與表層ag(355)進行分析，發現呈正相關關系，決定系數R2為0.76，表明浮游植物現場生產仍然是水體中CDOM濃度的一個重要影響因素。對濁度與表層ag(355)進行分析發現線性決定系數R2為0.35，說明底部沉積物的再懸浮對CDOM濃度有一定的貢獻。對溶解氧與表層ag(355)進行分析發現呈負相關，決定系數R2為0.68，同樣可以通過CDOM濃度對水體的污染和富營養化進行示蹤。

4 結 論

(1)湛江港灣夏季和秋季表層水體CDOM光譜吸收系數曲線從紫外至可見光范圍呈典型的指數衰減，研究區域夏季CDOM吸收光譜離散度較高，而秋季聚合度更高。

(2)湛江港灣海域表層水體CDOM含量ag(355)及光譜斜率S均呈現秋季大于夏季的時間變化特征。夏季的表層和底層水體CDOM平面分布整體呈現由北向南、由西向東遞減的趨勢。夏季表層、底層S值空間分布特征整體大致呈現斑塊狀分布。

(3)湛江灣夏季和秋季水體中CDOM來源主要有浮游植物現場生產和陸源地表徑流所攜帶，同時底層沉積物的再懸浮也是秋季水體中CDOM來源之一，兩個季節CDOM濃度與葉綠素濃度及溶解氧負相關性都較高，與葉綠素a濃度及溶解氧含量最高決定系數分別可達0.8.、0.7以上，表明研究區域CDOM含量對水體的污染和富營養化具有較強的指示作用。