煤粉燃燒過程中H2S生成機理研究進展

馬紅和，周 璐，馬素霞，白 玉

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煤粉燃燒過程中H2S生成機理研究進展

馬紅和1，周 璐1，馬素霞1，白 玉2

（1.太原理工大學電氣與動力工程學院，山西 太原 030024； 2.西安長慶科技工程有限責任公司，陜西 西安 710018）

本文綜述了H2S生成的總包反應機理和詳細反應機理，分析了相關研究中還需進一步解決的問題。在此基礎上，提出了多孔壁風耦合空氣燃燒技術，以抑制煤粉燃燒過程中H2S的生成。初步的實驗結果表明，該技術可望在實現低NOx排放和高效燃燒的同時，有效抑制水冷壁面附近H2S的生成。今后的研究應集中在完善H2S生成的總包反應機理、修正其詳細反應機理及構建簡化機理，并論證多孔壁風耦合空氣分級燃燒技術優(yōu)勢。

煤粉燃燒；H2S生成；總包反應機理；詳細反應機理；多孔壁風；空氣分級；低NOx排放；高效燃燒

為了降低爐膛出口NO的排放質量濃度，煤粉鍋爐普遍采用軸向空氣分級燃燒技術（以下簡稱空氣分級），分批送入燃燒所需空氣，使得爐膛區(qū)域在高度方向上分為初始燃燒區(qū)、還原區(qū)和燃盡區(qū)[1]。煤粉在初始燃燒區(qū)進行貧氧燃燒，揮發(fā)分熱解釋放出大量H2、CO等還原性氣體，形成了強還原性氣氛。同時，部分燃料氮轉化為NO、HCN、NH3等含氮組分[2]，硫元素以H2S、SO2、COS、CS2等形式析出[3]。煤粉氣流進入還原區(qū)，HCN和NH3等則把部分NO還原為氮氣。而且，由于初始燃燒區(qū)處于貧氧狀態(tài)，燃燒溫度較低，NO的生成被抑制。所以，爐膛出口的NO排放質量濃度較低[4]。

由于初始燃燒區(qū)過量空氣系數通常遠小于1，形成了強還原性氣氛，使得燃燒器附近水冷壁上生成了較高體積分數的H2S[5]，當其體積分數超過100mL/L時，將引發(fā)高溫腐蝕[6]。特別是我國需要燃用大量高硫煤，由H2S引起的高溫腐蝕問題更加嚴重。本文將詳細綜述H2S生成的總包反應機理和詳細反應機理，分析當前研究存在的問題，并提出抑制H2S生成的技術措施，為煤粉鍋爐控制H2S生成和防止水冷壁高溫腐蝕提供參考。

1 H2S生成總包反應機理

學者們對煤粉燃燒過程中H2S生成的總包反應機理進行了廣泛研究，建立了一系列反應方程（表1）。Shiral等人[7]采用8 m長的煤粉爐研究了煙煤燃燒過程中含硫氣體的分布，結果顯示，燃燒過程釋放了大量H2、CO氣體，形成了強還原性氣氛；軸向方向距燃燒器0.4 m處硫元素即已完成釋放，轉化為H2S、SO2和COS。而且，下游煙氣中H2S的體積分數由氣相反應決定，并隨著H2體積分數的增減而增減。他們認為H2是下游H2S生成的主要因素，并提出了反應R1。Tsuji等人[8]采用同一臺實驗裝置研究了2種煙煤摻燒條件下H2S的生成特性，進一步證明了反應R1的發(fā)生。Zhang等人[9]認為煤粉燃燒過程中，CO和H2等還原性氣體的存在促使SO2和COS轉化為H2S等，Zhang等人[10]也得到了相似的結論，并建立了反應R2和R3。Frigge等人[11]提出了COS和H2反應的方程式R3。Abián等人[12]建立了CS2和COS分別與H2O反應的方程，如R4和R5所示。Zhang等人[13]認為O2能夠將H2S、COS和CS2等迅速氧化為SO2，從而控制H2S的生成，并構建了煤粉燃燒過程中含硫氣體與H2、CO和H2O等反應的總包反應機理模型。但是，筆者計算發(fā)現R1、R3、R5的逆反應和R6的正反應等4個反應的吉布斯自由能變大于0，所以這些反應可能沒有發(fā)生。計算流體動力學軟件Fluent內嵌有基于Kramlich詳細反應機理模型簡化得到的8步反應機理模型，但由于與實驗結果差別較大，當前模擬研究過程中很少采用。可見，當前有關H2S生成的總包反應機理的認識，尚不夠全面、準確，還需構建其總包反應機理模型，為研究其詳細反應機理提供必要理論基礎。

表1 H2S生成的總包反應機理

Tab.1 The global reaction mechanism for H2S formation

2 H2S生成詳細反應機理

總包反應機理模型不能完全考慮中間產物和自由基的影響，無法從自由基層面揭示H2S生成的動力學原理，不能為抑制H2S生成提供充分的理論依據。而詳細反應機理模型考慮了SO、S、HOSO、HSO、SH等各種含硫自由基之間的相互作用，詳盡描述了各基元反應的動力學參數，對控制H2S生成具有重要意義。

Leeds大學建立了氣相反應過程中含硫組分的詳細反應機理模型[14]，其反應機理框圖如圖1所示。主要含硫組分有SO2、H2S、COS、S、SH、SO以及HSO等，燃燒組分有O2、CO2、H2O、CO和H2等，活性較強的中間自由基有H、OH和CH等，這些組分組成了上百個基元反應，構成了含硫組分的反應體系。其中，S、HS和HSO等是生成H2S的主要自由基，H是主要還原性自由基；SO是生成SO2的關鍵自由基，O是主要氧化自由基。而且，O可將HS、S、HSO等氧化為SO，所以O可抑制H2S的生成。Sr?hle等人[15]利用Leeds大學反應機理模型研究了沉降爐中H2S和SO2的體積分數分布，發(fā)現當過量空氣系數小于0.9時，雖然模擬結果與實驗結果的總體變化趨勢一致，但存在較大誤差。這說明Leeds大學機理不能直接應用于煤粉燃燒的數值模擬，還需進行必要修正。魏小林等[16]和郭嘯峰等[17]研究了煤粉燃燒過程中SO生成的詳細反應機理，建立了O2、SO2、SO、O、OH、H、HSO、HS等組分之間的基元反應關系。

圖1 含硫組分的氣相反應機理框圖

科研人員還研究了其他氣氛下單一含硫氣體的詳細反應機理。Giménez-López等人[18]構建了CO2氣氛中800~1 800 K條件下SO2與CO反應的詳細反應機理模型，涉及的關鍵自由基有HOSO、HSO、HS、SO、H、OH等，Selim等人[19]認為CO可促使SO2轉化為HSO、SO、HS等自由基，并進一步生成H2S。Rasmussen等人[20]建立了SO2與H2反應的詳細反應機理模型，Bohnstein等人[21]探究了SO2與H基元反應。Abián等人[12]和Ibrahim等人[22]分別構建了COS與H2O、CS2與H2O反應的詳細機理模型，而且Abián等人[23]還建立了SO2與CH、CH2等作用生成H2S、CS2等的反應機理模型。盡管這些大都是單一含硫氣體的反應機理，但詳細描述了相關含硫組分和關鍵自由基之間的基元反應，并提供了相關熱物性參數和反應動力學參數。

3 H2S生成機理研究現狀分析

分析當前有關煤粉燃燒過程中H2S生成的反應機理研究，可形成以下認識。

1）煤粉燃燒過程中產生大量的CO、H2、H2O等氣體，硫元素在燃燒初期即完成釋放，轉化為SO2、H2S、COS、CS2等含硫氣體，下游煙氣中H2S的體積分數分布僅取決于氣相反應。硫的釋放和下游H2S的生成是2個相互獨立、依次進行的過程。CO、H2、H2O等氣體促使SO2、COS、CS2等轉化為H2S。O2可將H2S、COS、CS2等氣體迅速氧化為SO2，限制了H2S的生成。

2）H2S生成的總包反應機理模型還不夠全面、準確，無法正確描述煤粉燃燒過程中H2S生成的反應過程，還需要開展更加深入的研究工作，構建H2S生成的總包反應機理模型。

3）經典的Leeds大學詳細反應機理模型直接應用于煤粉燃燒過程中含硫氣體的數值模擬，存在較大誤差，還需進一步修正。其他氣氛中單一含硫氣體的詳細反應機理，沒有全面考慮CO、H2、H2O等多種氣體與SO2、COS、CS2、H2S等同時作用的復雜過程，與真實的煤粉燃燒過程存在很大差異。但是，其中幾乎包含了煤粉燃燒過程所涉及的全部含硫組分、關鍵自由基、相關熱物性參數和反應動力學參數，這對于修正Leeds大學機理具有重要參考意義。

還需指出，詳細反應機理考慮了成百上千的基元反應，反應數目過于龐大，難以直觀找出控制基元反應，而且很難直接與計算流體動力學模型（CFD）耦合應用于工程設計。因此，還需對H2S生成的詳細反應機理進行合理簡化，構建其簡化反應機理模型，使之既能考慮關鍵自由基的作用，又能兼顧計算效率從而方便與CFD耦合計算。

4 抑制H2S生成的建議措施

O2/O是抑制H2S生成的主要因素，一旦水冷壁附近O2體積分數超過2%，H2S體積分數將低于引發(fā)高溫腐蝕的臨界值100mL/L。因此，如果在還原區(qū)壁面附近維持低體積分數均勻分布的氧氣，則可抑制H2S的生成。根據這一設想，周璐等開發(fā)了多孔壁風耦合空氣分級的煤粉燃燒爐[24]、系統(tǒng)[25]和水冷壁保護結構[26]，其結構框圖如圖2所示。

圖2 多孔壁風耦合空氣分級的煤粉燃燒系統(tǒng)結構框圖

設計思路簡述如下：在采用空氣分級燃燒煤粉鍋爐的水冷壁扁鋼上均勻開設大量小孔，小孔的軸線垂直于扁鋼平面，空氣通過小孔均勻吹入爐膛，在水冷壁面上形成一層O2體積分數超過2%的“空氣膜”。高溫條件下，空氣膜中的部分O2轉化為O，O2/O將煤中硫元素產生的HS、S、HSO等自由基氧化為SO2，從而抑制水冷壁附近H2S的生成，防止發(fā)生高溫腐蝕。這種均勻開設大量小孔的水冷壁結構稱為多孔壁，通過多孔壁引入的空氣稱為多孔壁風。多孔壁風與空氣分級耦合應用于煤粉的燃燒過程，則稱為多孔壁風耦合空氣分級的煤粉燃燒技術。

與僅采用空氣分級燃燒相比，該技術具有如下優(yōu)勢[27]：1）多孔壁風中的O2可將水冷壁面附近的HS、S、HSO等自由基氧化為SO2，阻止高溫腐蝕；2）多孔壁風強化了煤粉與空氣的混合，促進了煤粉的燃燒；3）多孔壁風耦合空氣分級，相當于進行多層空氣分級，而且能夠調節(jié)還原區(qū)氧體積分數，增強焦炭對NO的還原作用，可大大降低爐膛出口NO的排放。所以，多孔壁風耦合空氣分級技術，可同時實現防止高溫腐蝕、低NO排放和高效燃燒。

本課題組進行了初步的實驗研究。圖3是多孔壁風系數對富燃料區(qū)截面上H2S分布的影響[28]。從圖3可以看出：空氣分級燃燒時，即多孔壁風系數為0，截面上H2S體積分數均為350mL/L，遠超過100mL/L這一引發(fā)高溫腐蝕的臨界值；隨著多孔壁風的引入，雖然中心線（= 0）附近H2S體積分數仍然較高，但壁面附近（=75 mm）H2S體積分數快速下降；當多孔壁風系數達到0.050時，壁面附近H2S體積分數可降低至50mL/L以下，遠低于 100mL/L，不會發(fā)生高溫腐蝕。

圖3 多孔壁風系數對富燃料區(qū)截面上H2S分布的影響

圖4是多孔壁風耦合空氣分級的配風模式對NO排放的影響[29]。

圖4 空氣分配模式對NOx排放的影響

從圖4可以看出：對于每一種燃燒器過量空氣系數，相對于僅空氣分級燃燒，引入適量的多孔壁風均有利于降低爐膛出口NO的排放體積分數；燃燒器過量空氣系數和多孔壁風系數的優(yōu)化配風模式分別為0.6+0.100、0.7+0.075、0.8+0.050和0.9+0.025；而且，較低燃燒器過量空氣系數和較高多孔壁風系數的組合模式，對于降低NO排放效果更佳。

圖5為空氣分配模式對燃盡率的影響。由圖5可以看出，與空氣分級相比，引入多孔壁風還能提高煤粉的燃盡率。所以，在一定配風模式下，多孔壁風耦合空氣分級燃燒可同時實現防止高溫腐蝕、低NO排放和高效燃燒。

圖5 空氣分配模式對燃盡率的影響

5 結論與建議

1）煤粉燃燒過程中釋放的CO、H2、H2O等氣體，促使SO2、COS、CS2等含硫氣體轉化為H2S，在下游形成了較高體積分數的H2S。O2的參與可將H2S、COS、CS2等迅速氧化為SO2，能夠抑制H2S的生成。

2）當前建立的H2S生成的總包反應機理還不夠準確、全面，沒有考慮CO、H2、H2O等多種氣體與SO2、COS、CS2、H2S等多種含硫氣體同時作用的復雜過程，還需進一步完善。經典的Leeds大學詳細反應機理直接應用于煤粉燃燒過程，也存在較大誤差。

3）多孔壁風耦合空氣分級的煤粉燃燒技術，可望同時實現防止高溫腐蝕、低NO排放和高效燃燒。但作為一項新技術，多孔壁風耦合空氣分級燃燒還需要長時間、多煤種的實驗測試，從而充分驗證該技術的可行性。

4）構建煤粉燃燒過程中H2S生成的總包反應機理，結合已有單一含硫氣體的詳細反應機理模型，修正Leeds大學的詳細反應機理模型，使之適用于煤粉燃燒過程，并完成詳細反應機理的簡化。

5）研究煤粉燃燒過程中多孔壁風耦合空氣分級對H2S演化以及NO排放的作用機制，充分論證多孔壁耦合空氣分級燃燒對于防止H2S腐蝕、降低NO排放的可行性，為煤粉鍋爐同時實現防高溫腐蝕、低NO排放和高效燃燒提供理論支撐。

［1］ WANG J, FAN W, LI Y, et al. The effect of air staged combustion on NOemissions in dried lignite com- bustion[J]. Energy, 2012, 37(1): 725-736.

［2］ SUNG Y, LEE S, KIM C, et al. Synergistic effect of co-firing woody biomass with coal on NOreduction and burnout during air-staged combustion[J]. Experimental Thermal and Fluid Science, 2016, 71: 114-125.

［3］ ZHANG D, YANI S. Sulphur transformation during pyrolysis of an Austrilian lignite[J]. Proceedings of the Combustion Institute, 2011, 33: 1747-1753.

［4］ FAN W, LIN Z, LI Y, et al. Experimental flow field characteristics of OFA for large-angle counter flow of fuel-rich jet combustion technology[J]. Applied Energy, 2010, 87(8): 2737-2745.

［5］ KUNG C. Further understanding of furnace wall corrosion in coal-fired boilers[J]. Corrosion, 2014, 70(7): 749-763.

［6］ KUNG C. High-temperature corrosion mechanisms for selected iron and nickel-based alloys exposed to sulfur and chlorine-containing environments[J]. Corrosion, 2015, 71(4): 483-501.

［7］ SHIRAI H, IKEDA M, ARAMAKI H. Characteristics of hydrogen sulfide formation in pulverized coal com- bustion[J]. Fuel, 2013, 114(6): 114-119.

［8］ TSUJI H, TANNO K, NAKAJIMA A, et al. Hydrogen sulfide characteristics of pulverized coal combustion- evaluation of blended combustion of two bituminous coals[J]. Fuel, 2015, 158: 523-529.

［9］ ZHANG Z, LI Z, CAI N. Formation of reductive and corrosive gases during air-staged combustion of blends of anthracite/sub-bituminous coals[J]. Energy & Fuels, 2016, 30(5): 4353-4362.

［10］ ZHANG B, REN Z, SHI S, et al. Numerical analysis of gasification and emission characteristics of a two-stage entrained flow gasifier[J]. Chemical Engineering Sci- ence, 2016, 152: 227-238.

［11］ FRIGGE L J, ELSERAFI G, STR?HLE J, et al. Sulfur and chlorine gas species formation during coal pyrolysis in nitrogen and carbon dioxide atmosphere[J]. Energy & Fuels, 2016, 30(9): 7713-7720.

［12］ ABIáN M, CEBRIáN M, áNGELA M, et al. CS2 and COS conversion under different combustion conditions[J]. Combustion & Flame, 2015, 162(5): 2119-2127.

［13］ ZHANG Z, CHEN D, LI Z, et al. Development of sulfur release and reaction model for computational fluid dynamic modeling in sub-bituminous coal combustion [J]. Energy & Fuels, 2017, 31: 1383-1398.

［14］ MA H, ZHOU L, MA S, et al. Reaction mechanism for sulfur species during pulverized coal combustion[J]. Energy & Fuels, 2018, 32(3): 3958-3966.

［15］ STR?HLE J, CHEN X, ZORBACH I, et al. Validation of a detailed reaction mechanism for sulfur species in coal combustion[J]. Combustion Science & Technology, 2014, 186(4/5): 540-551.

［16］ 魏小林, 韓小海, Uwe Schnell, 等. 煤粉燃燒中NO和SO生成的詳細反應機理模擬[J]. 力學學報, 2008, 40(6): 760-768.

WEI Xiaolin, HAN Xiaohai, SCHNELL U, et al. Modelling of the NOand SOformation in pulverized coal combustion with detailed reaction mechanism[J]. Chinese Journal of Theoretical and Applied Mechanics, 2008, 40(6): 760-768.

［17］ 郭嘯峰, 魏小林, 李森. C/H/O/N/S/Cl/K/Na元素的詳細反應機理的簡化與驗證[J]. 燃燒科學與技術, 2013, 19(1): 21-30.

GUO Xiaofeng, WEI Xiaolin, LI Sen. Reduction and verification of detailed reaction mechanism containing C/H/O/N/S/Cl/K/ Na elements[J]. Journal of Combustion Science and Technology, 2013, 19(1): 21-30.

［18］ GIMéNEZ-LóPEZ J, MARTíNEZ M, MILLERA A, et al. SO2effects on CO oxidation in a CO2atmosphere, characteristic of oxy-fuel conditions[J]. Combustion and Flame, 2011, 158: 48-56.

［19］ SELIM H, IBRAHIM S, SHOAIBI A, et al. Investigation of sulfur chemistry with acid gas addition in hydrogen/air flames[J]. Applied Energy, 2014, 113: 1134-1140.

［20］ RASMUSSEN C L, GLARBORG P, MARSHALL P. Mechanisms of radical removal by SO2[J]. Proceedings of the Combustion Institute, 2007, 31: 339-347.

［21］ BOHNSTEIN M, LANGEN J, FRIGGE L, et al. Com- parison of CFD simulation with measurement of gaseous sulfur species concentrations in a pulverized coal fired 1 MWth furnace [J]. Energy & Fuels, 2016, 30: 9836-9849.

［22］ IBRAHIM S, SHOAIBI A A, GUPTA A K. Role of toluene in hydrogen sulfide combustion under Claus condition[J]. Applied Energy, 2013, 112(112): 60-66.

［23］ ABIáN M, MILLERA á, BILBAO R, et al. Impact of SO2on the formation of soot from ethylene pyrolysis[J]. Fuel, 2015, 159: 550-558.

［24］ 周璐, 馬紅和, 馬素霞, 等. 多孔壁風耦合空氣分級的煤粉燃燒爐: 201510685579.4[P]. 2017-07-25.

ZHOU Lu, MA Honghe, MA Suxia, et al. A kind of porous wall air coupling with air staging combustion furnace for pulverized coal: 201510685579.4[P]. 2017-07-25.

［25］ 馬紅和, 周璐, 范江, 等. 多孔壁風耦合空氣分級的煤粉燃燒系統(tǒng): 201510685385.4[P]. 2017-07-18.

MA Honghe, ZHOU Lu, FAN Jiang, et al. A kind of porous wall air coupling with air staging combustion system for pulverized coal: 201510685385.4[P]. 2017-07-18.

［26］ 馬紅和, 周璐, 馬素霞, 等. 防結焦防高溫腐蝕的鍋爐水冷壁保護裝置: 201410148685.4[P]. 2016-04-27.

MA Honghe, ZHOU Lu, MA Suxia, et al. A kind of protection device for boiler water wall by preventing high-temperature corrosion and coking: 201410148685.4 [P]. 2016-04-27.

［27］ 馬紅和, 周璐, 馬素霞, 等. 多孔壁風耦合空氣分級的燃燒技術[J]. 現代化工, 2015, 35(2): 143-145.

MA Honghe, ZHOU Lu, MA Suxia, et al. Progress in porous wall-air coupling with air-staged combustion technology[J]. Modern Chemical Industry, 2015, 35(2): 143-145.

［28］ MA H, ZHOU L, MA S, et al. Design of porous wall air coupling with air staged furnace for preventing high temperature corrosion and reducing NOemissions [J]. Applied Thermal Engineering, 2017, 124: 865-870.

［29］ MA H, ZHOU L, MA S, et al. Impact of the multi-hole wall air coupling with air staged on NOemission during pulverized coal combustion[J]. Energy & Fuels, 2018, 32(2): 1464-1473.

Progress in mechanism of H2S formation during pulverized coal combustion

MA Honghe1, ZHOU Lu1, MA Suxia1, BAI Yu2

(1. College of Electrical and power engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China; 2. Xi’an Changqing Technology & Engineering Co., Ltd., Xi’an 710018, China)

The globe and detailed mechanism of H2S formation during pulverized coal combustion is reviewed in detail, and the problems of the current studies are pointed out and analyzed. Moreover, the multi-hole wall air coupling with air staged (MH&AS) combustion technology is proposed to restrain the H2S formation. The primary experimental results show that, the MH&AS technology not only can realize low NOx emission and high efficient combustion, but also inhibit the formation of H2S on the water cooled wall surface. Furthermore, it suggests that the future research should focus on improving the globe reaction mechanism for H2S formation, modifying the detailed reaction mechanism, constructing the simplified mechanism, and demonstrating the advantages of the air-staged combustion technology with air-coupled porous wall.

pulverized coal combustion, H2S formation, global reaction mechanism, detailed reaction mechanism, multi-hole wall air, air staging, low NOx emission, high efficient combustion

National Natural Science Foundation of China (51706151); Basic Research Projects of Shanxi Province, China (2015021109); Coal Base Key Scientific and Technology Program of Shanxi Province, China (MD2014-07)

TK224.1

A

10.19666/j.rlfd.201803057

馬紅和, 周璐, 馬素霞, 等. 煤粉燃燒過程中H2S生成機理研究進展[J]. 熱力發(fā)電, 2019, 48(1): 1-5. MA Honghe, ZHOU Lu, MA Suxia, et al. Progress in mechanism of H2S formation during pulverized coal combustion[J]. Thermal Power Generation, 2019, 48(1): 1-5.

2018-03-13

國家自然科學基金項目(51706151)；山西省基礎研究項目(2015021109)；山西省煤基重點科技攻關項目(MD2014-07)

馬紅和(1985—)，男，副教授，主要研究方向為電站鍋爐高溫腐蝕防治技術，ma-honghe@163.com。

（責任編輯 馬昕紅）