黏土礦物增白技術的研究進展

(深圳大學 土木與交通工程學院；廣東省濱海土木工程耐久性重點實驗室，廣東 深圳 518061)

黏土礦物主要含有高嶺石、蒙脫石、伊利石等，是構成黏土巖和土壤的主要礦物組分。黏土礦物具有良好的可塑性、黏結性、燒結性及耐火性等性質，廣泛應用于陶瓷、搪瓷、造紙、橡膠、耐火材料和重金屬污染治理等領域[1-3]。

白度是衡量黏土礦物經濟價值和產品質量最重要的指標之一。一般情況下，高嶺土的天然白度比較低，難以符合GB/T 14563—2008《高嶺土及其試驗方法》的要求，極大地限制了其市場價格和應用范圍[4]。

本文中綜述了現階段采用物理法、化學法和微生物法進行黏土礦物除色增白的原理和技術，分析了各類方法的增白效果以及存在的問題，指出了黏土增白技術的發展方向。

1 黏土礦物增白原理

引起黏土礦物白度降低的因素可分為3類：第一類是由有機質造成的，它們以有機碳的形式沉積在黏土礦物中，將其染成黑色或灰色；第二類是由Fe、Ti、V、Cr、Cu、Mn等致色元素造成的[5]；第三類是暗色礦物造成黏土礦物染色，如黑云母、綠泥石等，通常它們對黏土礦物的白度影響較小。

研究[6-7]表明：影響黏土礦物的主要致色元素是Fe和Ti。三價鐵的氧化物會使黏土礦物呈現紅褐色、棕色、黃色和黃褐色，含有亞鐵的化合物會使黏土礦物呈現綠色；元素Ti主要以銳鈦礦型或鈦礦型TiO2的形式伴生于黏土礦物之中，使黏土礦物燒成色澤在氧化環境中變黃或在還原環境中發灰，嚴重影響黏土礦物的成品色澤。

黏土礦物增白原理主要有2種：一種是除去黏土礦物中的鐵、碳、鈦等雜質；另一種是通過包覆法在黏土礦物顆粒表面沉積層其他成分，從而達到增白的效果。

2 各種增白處理技術

對黏土礦物的增白處理技術目前有物理、化學和微生物學方法。物理法又包括機械粉碎法、浮選法、磁選法等，化學法則包括酸浸法、氧化法、還原法、氧化還原法、煅燒增白法等[8]，微生物處理技術主要有生物氧化浸出法和生物還原浸出法[9-10]。

2.1 物理法

物理法工藝流程簡單，成本低廉，但除鐵效率較低。利用物理方法僅能分離出黏土礦物中的暗色礦物和有機質，增白的效果有限，且產品難以滿足工業標準要求，所以相關技術與設備仍需要進一步提高和改進。

2.1.1 機械粉碎法

機械粉碎法是浮選法和磁選法的基礎，通過將物料粉碎磨細來增加黏土礦物的比表面積后，再使用浮選法和磁選法增白黏土礦物，從而提高黏土礦物的白度。

2.1.2 浮選法

浮選法利用礦物表面物理、化學性質的不同和礦物可浮性的差異來分離雜質，常用的有吸附浮選法和雙液層浮選法。 吸附浮選法通過使用目標化學試劑從黏土礦物中分離出雜質以達到增白的目的[11]。

任瑞晨等[12]對唐山某煤系高嶺土礦樣進行了浮選法除鐵增白實驗研究，探究了磨礦細度、抑制劑用量、捕收劑用量以及pH對提純高嶺土的影響，使煤系高嶺土礦樣的 Fe2O3質量分數從2.96%降至0.74%，精礦產率達到92.14%，為低品位煤系高嶺土高質化提供了有效可行的方法。

2.1.3 磁選法

磁選法是利用不同的磁場強度分離黏土礦物中磁性物質與非磁性物質。因為鐵質礦物與硅鋁質礦物的磁性不同，所以磁選法可將礦漿中的鐵雜質與黏土礦物分離，降低黏土礦物的含鐵率，增加黏土礦物的白度[13]。

Yokoyama等[14]研究了高梯度磁分離除鐵技術，將氧化鐵細粉添加到黏土礦物漿料中進行多項試驗來驗證磁選法除鐵能力。結果表明，流速設置為2 L/min可以將質量分數90%以上的赤鐵礦顆粒從礦漿中分離出來。

袁延英等[15]使用浮選-高梯度磁選法提純永春介福高嶺土，將Fe2O3的質量分數由0.76%降低至0.42%，Al2O3的質量分數則由13.71%提高到了27.39%，使產品可用于生產優質陶瓷。

2.2 化學法

化學法增白技術首先利用黏土礦物中著色物質能被化學藥劑選擇性溶解的特點，通過溶解、漂洗和過濾除去著色物質，然后根據著色物質的類型，選用不同的化學試劑和增白方法。

當附著離子為Fe3+，即以Fe2O3的形式存在時，采用還原劑將Fe3+還原成二價鐵鹽，然后通過漂洗、過濾等工藝除去[16]；對于附著的雜質離子為Fe2+，即以FeS2的形式存在于黏土礦物中時，使用氧化劑將Fe2+氧化為具有可溶性、易被漂洗的無色氧化物除去[4]；對于同時混有Fe3+和 Fe2+著色雜質的黏土礦物，利用氧化-還原法先將Fe2+氧化為Fe3+，再將Fe3+還原為Fe2+，經過漂洗、過濾除去漿料中的鐵鹽[17]。

對于含有碳和有機質的黏土礦物可以Na2S2O4(保險粉)、二氧化硫脲等為還原劑，采用還原法增白工藝除去雜質[18]。

氯化鈦鹽具有熔點低、揮發性高的特點，采用氯化焙燒法可以除去黏土礦物中的鈦雜質，有效地提高黏土礦物的白度[19]。

下面分別討論各種化學增白方法。

2.2.1 氧化漂白法

氧化漂白法是使用強氧化劑(過氧化氫、次氯酸鈉、高錳酸鉀等)將處于還原狀態的鐵雜質在水介質中氧化為可溶于水的亞鐵離子，然后通過水洗除去的方法。對于黏土礦物中的深色的有機質也可被強氧化劑氧化為無色氧化物。

氧化漂白法對于實驗條件要求高，氧化過程受到pH、黏土礦物特性、溫度、試劑劑量、礦漿濃度和漂白時間等因素控制。工業生產中常使用次氯酸鈉(NaOCl)作為強氧化劑，在弱酸性介質中氧化黃鐵礦物[20]。

張乾等[21]分別用雙氧水和次氯酸鈉進行漂白高嶺土試驗，表明單一使用某一種氧化劑漂白高嶺土的效果并不理想，白度僅提高2%左右，但使用雙氧水(H2O2)和NaOCl聯合漂白后，最終白度可達79.3%，提高了5.9%。

2.2.2 還原漂白法

還原漂白法通常用于除去黏土礦物中難溶的三價鐵，目前最普遍使用的還原劑是Na2S2O4(保險粉)，其除去鐵的基本化學反應方程式[22]為

Na2S2O4+Fe2O3+2H2SO4=

2NaHSO2+2FeSO4+H2↑。

(1)

高玉娟等[16]發現，影響增白效果的主要因素依次為礦漿濃度、保險粉劑量、pH、漂白時間，但是Na2S2O4在酸性環境中會被分解生成S、H2S、SO2等物質，且H2S和SO2會發生進一步反應生成單質S，化學反應方程式[22]為

(2)

(3)

2H2S+SO2=3S+2H2O。

(4)

通常，Na2S2O4單獨使用時對黏土礦物的漂白效果不明顯，不但造成很多化學藥品的浪費，還會由于Na2S2O4在酸性環境中分解產生有害物質引起環境污染。 如果漂白后的黏土礦物未能夠及時漂洗，就會使漂白后的產品變黃，影響產品質量。

為了解決Na2S2O4漂白黏土礦物產品容易返黃的問題，一般會在反應過程中加入適量的絡合劑(草酸等)，防止Fe2+再次氧化，然后再用水清洗除去[4]。王明華等[23]用0.2%的還原劑(Na2S2O4)和0.3%的絡合劑(草酸)對萍鄉地區高嶺土進行增白實驗，使高嶺土的白度由原來的74.75%增加至86.50%。

Na2S2O4由于穩定性差，并且需要在酸性的環境中漂白黏土礦物，所以需要研究一種高效環保、 穩定性好的還原劑。 Veglio[24]用硫脲作為還原劑漂白高嶺土，在90 ℃的溫度下反應150 min，除鐵率達到94%。 Xia等[25]在功率為500 W、超聲頻率為80 kHz的實驗條件中，將0.4%硫脲加入到高嶺土漿料中處理20 min，有效地提高了高嶺土的白度，漂白后的樣品白度可達89%。

2.2.3 酸溶漂白法

酸溶漂白法是指用酸溶液(硫酸、鹽酸、草酸等)作為浸出劑處理黏土礦物。將不溶化合物轉化為可溶化合物，使原料礦物在加溫的環境中被漂白[2]。根據使用酸溶液的種類，可分為無機酸漂白法和有機酸漂白法。酸溶漂白效果與酸溶液的類型、礦漿濃度、酸濃度、反應溫度等因素有關[26]。

有機酸漂白法是通過葡萄酸、 檸檬酸、 草酸等有機酸作為浸出劑來增白處理黏土礦物的方法。馬淞江等[27]使用葡萄酸、 檸檬酸、 草酸漂白高嶺土細尾礦，結果表明：葡萄酸和檸檬酸作為浸出劑時除鐵率低，不適用于工業生產，而草酸的溶鐵量則較大，增白效果較好。草酸具有一定的酸性、絡合性和還原性，可有效溶解黏土礦物中的雜質，而且[Fe(C2O4)3]3-在紫外線的照射下會轉化為具有催化能力的[Fe(C2O4)3]2-，能加快鐵的溶解速率[28]。

夏暢斌[29]研究了pH值、浸出液濃度、溫度等因素對漂白高嶺土細尾礦的影響，在pH值為1.1、溫度為80 ℃的浸取環境中浸出5 h，可使白度達到80%以上，使高嶺土細尾礦的產品等級符合工業應用的標準，但是當pH>7時，氧化鐵基本不溶出。草酸漂白黏土礦物與傳統的保險粉還原法增白黏土礦物的工藝相比，草酸漂白法不產生有害氣體SO2，不會出現黏土礦物產品返黃、含硫量增加等問題，是一種經濟可行的黏土增白工藝，擁有廣闊的工業應用前景。

2.2.4 酸溶氫氣還原法

酸溶氫氣還原法是一種基于酸溶法進行改進而提高黏土礦物白度的新方法。 它是用酸和還原劑將不溶于水的氧化鐵轉化為水溶性的亞鐵化合物，然后過濾除去。 主要流程為： 首先用酸將黏土礦物中的氧化鐵轉化為Fe3+，然后通過酸與活潑金屬反應生成的H2將Fe3+還原為可溶于水的Fe2+，最后過濾除去雜質二價鐵的化合物[30]。 其化學反應方程式為

Fe2O3+6H+=2Fe2++3H2O，

(5)

Zn+2H+=Zn2++H2↑，

(6)

2Fe2++H2=2Fe2++2H+，

(7)

Fe2O3+H2+4H+=2Fe2++3H2O。

(8)

張培萍等[30]發現酸溶氫氣還原法對于黏土礦物的增白效果與酸的類型、 酸的體積分數、 活潑金屬類型、 活潑金屬用量及反應時間等因素有關。 田春燕等[31]采用酸溶氫氣還原法對海洋黏土沉積物進行增白實驗研究，將體積分數為25%的硫酸以及2 g/L的用鋅量添加到液固體積比為4 ∶1的黏土礦物漿料中作用4 h，鐵溶出率達98.5%，再經過800 ℃煅燒后，使海洋黏土的白度由原來的23.8%提高到73.1%。 酸溶氫氣還原法的除鐵率優于傳統的漂白方法，是一種經濟環保的新型工藝，具有較好的工業應用前景。

2.2.5 氧化-還原漂白法

在鐵以復雜的狀態賦存于黏土礦時，即同時含有Fe3+、Fe2+、有機質等著色物質的情況，單一采用氧化法或還原法增白黏土礦物難以奏效。通過使用氧化-還原法可以分別除去黏土礦物中不同的著色物質。

鄭成等[17]用質量分數為0.5%的高錳酸鉀作為氧化劑，質量分數為4%的Na2S2O4作為還原劑，在pH為3～4的酸性環境下先氧化漂白3 h再還原漂白30 min，將高嶺土的白度提高到75%，增加了10%。

在基層實驗室建設中，由于工作人員監督不到位，建設中常因布局問題對實驗操作產生一定的影響。在基層獸醫實驗室布局中，部分縣只是為應付考核，而沒有進行科學的功能室布局。這樣就會給實驗室的安全帶來一定的問題，使實驗過程常會出現病原微生物泄露造成大面積的病菌污染。另外，在實驗配置方面沒有專門的消毒設備，或者沒有安裝專門的過期藥品處理池，這些在細節上的疏忽都會給實驗室建設帶來一定的安全隱患。

礦漿濃度、pH、試劑用量、漂白時間等因素都會影響氧化-還原法增白黏土礦物的效果。周枚花等[32]研究發現，在pH為3、質量分數為10%的礦漿中加入礦漿質量5%的保險粉，可以將高嶺土的白度從26.2%提高到78.6%。

氧化-還原法對于除去黏土礦物中少量星點狀和浸染狀的雜質有比較好效果，白度增加明顯，但是對于含有大量有機質的黏土礦物，氧化-還原法增白黏土礦物的效果并不令人滿意。

2.2.6 氯化焙燒法

高溫含氯的空氣在專用的容器中可將黏土礦物中的鐵、鈦的氧化物轉化為氣態的氯化鐵鹽和氯化鈦鹽。這是由于FeCl3的沸點為315 ℃，TiCl4的沸點為136 ℃，具有高揮發性，能夠高效除去鐵、鈦的氧化物。C被氧化為CO、CO2，從而使 C和有機質以氣體的形式從黏土礦物中分離，提高黏土礦物的白度[33]。

氯化焙燒可以通過使用氯氣和添加固體氯化劑使其復分解產生氯氣2種方式為反應提供氯化的氣氛。梁效[34]對白度僅為4.5%的煤矸石原樣進行煅燒增白實驗，在950 ℃時的環境中煅燒1 h可迅速提高產品白度至74.57%，最終可使煅燒產品白度達到85.93%。González 等[35]使用氯化焙燒法從不同的黏土和高嶺土礦物中除去鐵和鈦雜質，實驗結果表明，物理和其他化學法除雜增白效果低于氯化焙燒法，黏土礦物中的游離鐵和結構鐵能通過氯化焙燒法高效地除去。

2.3 微生物法

微生物法是一種除去黏土礦物中鐵雜質從而改善白度的新方法，它能使氧化鐵(針鐵礦、褐鐵礦等)中的鐵被微生物溶解出來，再將黏土礦物中所含的鐵雜質漂洗除去[36]。目前主要有生物氧化浸出法和生物還原浸出法2種微生物處理技術，微生物增白效率也因不同的機理而不同[37]。

微生物氧化浸出法是利用微生物氧化鐵礦物雜質，然后通過漂洗過濾的方法將雜質除去的過程，被認為是一種創新的、 環保的、 高效的除鐵法[38]。氧化亞鐵硫桿菌(Thiobacillus ferrous oxide，簡稱T.f.菌)是微生物氧化增白礦物技術中最常用的一種細菌。袁欣等[39]探索了T.f.菌對高嶺土的增白效果，結果表明：高嶺土體系中的黃鐵礦可以被T.f.菌有效地氧化，降低高嶺土中的含鐵率，從而提高高嶺土的白度。氧化35 d后，高嶺土的除鐵率達到71.98%，白度提高至84.9%。

微生物還原浸出法大多利用Fe3+以不溶氧化物的形式存在于pH為7的環境中，以有機物為微生物的電子供體，唯一電子受體是Fe3+，氧化有機物持續提供培養微生物所需的能量時，鐵還原反應將能持續進行[40]。林玉滿[41]嘗試利用鐵還原菌(FeRBFL1404)或產乙醇熱厭氧桿菌(ACCC 00386)對鐵含量高的低品位高嶺土進行除鐵，將不溶的Fe2O3還原成可溶的Fe2+，再經固液分離，即得除去鐵質的高嶺土，從而提高了高嶺土白度，增加了商業價值。通過除去鐵，使得高嶺土中的Fe2O3的質量分數由0.93%降至0.41%～0.57%，自然白度由61.2%提高至70.6%～76.3%，1 280 ℃煅燒白度由81.7%提高至84.7%～89.1%，除鐵效果明顯。林玉滿[42]還研究了一種混合菌群及其在高嶺土除鐵增白中的應用，將混合菌群培養得到的菌液用于還原高嶺土中的Fe2O3，研究了混合菌群中微生物菌株間的協同作用，提高了微生物對高嶺土的除鐵效果。這種方法成本低，對環境友好，使低品位高嶺土礦可以開采，提高低品位高嶺土經濟價值。

3 分析與討論

在所述的黏土增白方法中，因為化學除鐵增白法種類多，效果好，所以成為眾多研究學者的研究重點。雖然化學法增白黏土的技術已趨近成熟，但也存在成本高和污染環境的問題，在實際操作中，常常將不同的化學方法聯合起來，取長補短，以取得最佳的除鐵效果；另一方面，研究人員也在積極尋找一些低污染、高回報的藥劑或其替代品，使生產流程既經濟又環保。

物理法的優勢在于生產成本低廉，但物理法增白黏土礦物時，對于除去低含量、粒徑小的雜質礦物的能力有限，對白度提高有限。

微生物法的優勢在于對環境的污染小，但微生物處理黏土礦物的工藝技術要求高、周期長，不易于工業化生產，而且只對某些賦存狀態特殊的雜質有效。另外，微生物除鐵增白技術還處于實驗階段，對微生物除去黏土礦物中雜質的研究還不夠全面，在實際過程中還存在許多需要解決的問題。總之，微生物除鐵增白技術是一種可持續發展的增白方法，代表著黏土礦物深加工的一個重要方向。

4 結論與展望

每一種增白處理技術各有其優點和不足之處，因此，對黏土礦物的增白處理需要針對不同的致色原因來選擇最優的增白方法，從而提高黏土礦物的白度綜合性能，使其具有較高的使用價值和經濟價值。

未來的發展趨勢應該是結合化學法、物理法、微生物法各自的特點，將其有機地結合起來，既發揮各自的優勢，同時抑制各自的劣勢與不足，從而取得更加優異的增白效果。同時，我們還需要進一步研究各種除雜方法的新機理，改進工藝，使黏土增白向著綠色、高效、低碳的方向發展。