不同介質(zhì)對毛竹潤脹效果的影響

郭西萌，朱家偉，黎 靜，王漢坤，王傳貴

（1.安徽農(nóng)業(yè)大學(xué) 林學(xué)與園林學(xué)院,安徽 合肥 230036；2.國際竹藤中心，北京 100102；3.國家林業(yè)和草原局 北京市共建竹藤科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100102）

毛竹Phyllostachys edulis物理力學(xué)性能優(yōu)異，原竹可代替建筑物中的鋼承載結(jié)構(gòu)［1］，但竹壁厚度較小，不利于直接利用，將原竹進(jìn)行碾壓、機(jī)械疏解制成橫向不斷裂縱向松散的竹束，后對竹束進(jìn)行膠合壓制可得一定尺寸規(guī)格的材料——重組竹，重組竹的出現(xiàn)在一定程度上解決了竹材尺寸限制所帶來的應(yīng)用障礙。但由于重組竹壓制過程壓力較高，導(dǎo)致其密度較高，這在一定程度上限制了它的應(yīng)用。對竹材進(jìn)行浸泡處理，一方面可以使竹材軟化，便于壓制膠合；另一方面也可起到潤脹的作用，這兩者對重組竹的壓制都有積極作用。對竹材的軟化［2－3］，可采用氫氧化鈉水溶液、氨水、尿素水溶液、或直接水煮，都可取得較好的效果，但對竹材潤脹化學(xué)試劑的選擇，依然是一個待解決的問題。潤脹是所有彈性材料都具有的特性，但由于材料與溶劑的不同，潤脹效果往往具有較大差異。KEYLWERTH［4］用水浸泡木材后觀察其潤脹效果，發(fā)現(xiàn)溫度的升高、抽提物的減少均有助于促進(jìn)木材在水中的潤脹，并首次提出了木材潤脹激活能的概念；MANTANIS等［5］研究了木材在有機(jī)水溶液中的潤脹效果，結(jié)果表明有機(jī)水溶液的pH值、摩爾質(zhì)量與木材體積增大率的對數(shù)呈負(fù)相關(guān)；NAYER等［6］也驗(yàn)證了潤脹激活能的高低、木材潤脹效果的大小與氫鍵有著密不可分的關(guān)系。木材和竹材［7－9］同屬木質(zhì)纖維素材料，兩者在化學(xué)成分、顯微結(jié)構(gòu)上相近，對木材的潤脹研究可以為竹材提供借鑒。潤脹的原因是纖維素和半纖維素分子中的羥基與水分子產(chǎn)生極性吸引，水分子進(jìn)入纖維素的無定形區(qū)，使纖維素分子鏈之間距離增大，引起纖維變形［10］。研究竹材的潤脹，介質(zhì)的選擇是關(guān)鍵。WEN等［11］利用堿性水溶液分離竹材中的堿溶性半纖維素，發(fā)現(xiàn)水溶液pH值是消除半纖維素與木質(zhì)素間連接的關(guān)鍵因素，堿性水溶液是半纖維素與木質(zhì)素分離的理想水溶液；KULA等［12］發(fā)現(xiàn)氯化鋅具有良好的吸附作用，在納米結(jié)構(gòu)［13－16］中能夠得到有效的分散，這意味著氯化鋅水溶液對竹材的潤脹效果較好。鑒于此，本研究使用堿性水溶液（碳酸鈉、氫氧化鈉）、弱酸性水溶液（氯化鋅）以及去離子水分別對毛竹進(jìn)行潤脹，研究竹材在不同介質(zhì)中的潤脹效果，以期為竹材改性技術(shù)開發(fā)提供更多的理論支撐。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

毛竹采自安徽省六安市金寨縣，3年生，在胸高1.5 m處取長度為10 cm的圓環(huán)，去青皮和髓環(huán)后，制成尺寸為1 cm×1 cm×1 cm的試樣，氣干后，測量體積，封存待用。實(shí)驗(yàn)所用氯化鋅、硝酸、氫氧化鈉和無水碳酸鈉均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 氫氧化鈉水溶液及碳酸鈉水溶液對毛竹的潤脹 分別配置1.0與0.5 mol·L－1的氫氧化鈉水溶液與碳酸鈉水溶液各250 mL，充分震蕩，待水溶液變澄清且降至室溫后將毛竹試樣放入，3塊·組－1；浸入去離子水作為對照。觀察瓶中試樣變化，記錄竹塊外觀與水溶液顏色，1周后采集數(shù)據(jù)。

1.2.2 氯化鋅水溶液對毛竹的潤脹 試樣首先放入硝酸水溶液（0，100，150 g·L－1）中，水浴80℃處理20 min，取出后用去離子水漂洗至中性；之后分別置于100與500 g·L－1的氯化鋅水溶液中。持續(xù)觀察試樣的變化，做好記錄。

1.2.3 試樣宏觀及微觀結(jié)構(gòu)變化 潤脹效果以試樣尺寸及體積增大率來表征，毛竹試樣尺寸變化分為軸向、弦向、徑向，以試樣浸泡前后尺寸的變化求得變化率，體積增大率以浸泡前后試樣的體積變化來表示，即體積增大率=（浸泡后的尺寸－浸泡前的尺寸）/浸泡前的尺寸。尺寸數(shù)據(jù)由螺旋測微器測量。浸泡后的試樣通過電腦切片機(jī)（YD-335，益迪醫(yī)療設(shè)備有限公司，金華）切片，切片厚度為20 μm；使用透反射偏光顯微鏡（PLM，60XC，匯科儀器設(shè)備有限公司，天津）觀察；另一部分試樣在純水中浸泡，飽和后切片標(biāo)定特定的維管束及其附近的薄壁細(xì)胞，然后試樣移入水溶液中，潤脹完成后，找到標(biāo)定的特定維管束及其附近薄壁細(xì)胞，計(jì)算浸泡純水中與水溶液中之間，纖維鞘及薄壁細(xì)胞相同區(qū)域面積的變化。

2 結(jié)果與分析

2.1 堿性水溶液對毛竹的潤脹效果

2.1.1 試樣尺寸及體積變化 試樣在氫氧化鈉與碳酸鈉2種堿性水溶液中的宏觀潤脹差異較大。氫氧化鈉為強(qiáng)堿，浸泡毛竹試樣時，水溶液顏色加深，試樣邊緣逐漸透明，外部維管束周圍出現(xiàn)絮狀物；碳酸鈉為弱堿水溶液，浸泡毛竹試樣時，維管束顏色變深，水溶液顏色加深程度小于氫氧化鈉。從試樣外觀來看，氫氧化鈉與碳酸鈉水溶液對毛竹都具有明顯潤脹效果。由圖1可知：隨著碳酸鈉物質(zhì)的量濃度的上升，毛竹弦向、徑向、體積都呈明顯的增大趨勢；而在氫氧化鈉水溶液中，試樣尺寸先變大，再減小，當(dāng)氫氧化鈉為0.5 mol·L－1時達(dá)最大值。對比毛竹試樣在軸向、徑向、弦向的尺寸變化發(fā)現(xiàn)，無論是在氫氧化鈉水溶液還是在碳酸鈉水溶液中，毛竹試樣的徑向尺寸變化最大，軸向尺寸變化率最小。毛竹是由纖維素作為骨架物質(zhì)，木質(zhì)素和半纖維素作為填充物質(zhì)組成的復(fù)合結(jié)構(gòu)，浸泡在氫氧化鈉水溶液中時，水溶液中的氫氧根離子能夠與木質(zhì)素中的酚羥基發(fā)生反應(yīng)，促使被破壞的木質(zhì)素流出細(xì)胞壁，流出的木質(zhì)素與抽提物在氫氧化鈉水溶液中會產(chǎn)生絮凝反應(yīng)而在維管束周圍生成絮狀物［17］；另一方面，木質(zhì)素流出也使纖維素與半纖維素向外擴(kuò)張的限制被減弱，細(xì)胞壁被潤脹的程度增大。相對于低濃度氫氧化鈉水溶液，高濃度水溶液中含有較多的氫氧根離子，絮凝反應(yīng)過多，所產(chǎn)生的絮狀物堵塞毛竹的孔隙而影響水溶液的滲透，限制了竹材的潤脹［13］。碳酸鈉水溶液呈弱堿性，低濃度的碳酸鈉水溶液中氫氧根離子較低，纖維素與半纖維素在弱堿性條件下的反應(yīng)較為溫和，在潤脹的同時，絮凝反應(yīng)也相對高濃度較弱，因此具有較好的潤脹效果。

圖1 碳酸鈉和氫氧化鈉水溶液浸泡下毛竹試樣尺寸及體積變化Figure 1 Change of the size and volume of Phyllostachys edulis samples that soak in different concentrations of Na2CO3and NaOH aqueous solution

2.1.2 試樣解剖特征變化 圖2為堿性水溶液與去離子水浸泡下毛竹試樣的切面構(gòu)造。浸泡前，原竹切片（圖2A）維管束明顯，導(dǎo)管孔清晰、規(guī)整，纖維排列整齊，薄壁細(xì)胞細(xì)胞壁較薄（厚度為1.002 μm），整體呈灰色；浸泡后原竹切片（圖2D）與浸泡前（圖2A）無明顯差別。氫氧化鈉水溶液浸泡對毛竹試樣內(nèi)部微觀構(gòu)造的影響較大（圖2B和圖2E），薄壁細(xì)胞細(xì)胞壁增厚（厚度為1.605 μm），纖維呈現(xiàn)堆疊褶皺，維管束邊緣變模糊，導(dǎo)管孔徑減小明顯，整體呈現(xiàn)淺黃色，濃度越高，這種變化越明顯，說明氫氧化鈉水溶液浸泡對細(xì)胞壁的結(jié)構(gòu)破壞較大。陳紅［9］與張雙燕［18］研究認(rèn)為：氫氧化鈉對纖維中的半纖維素有較強(qiáng)的降解作用，被降解半纖維素后的纖維拉伸強(qiáng)度與模量都呈不同程度的下降，因此推測毛竹試樣被氫氧化鈉潤脹后，力學(xué)性能受到了影響。而作為弱堿性的碳酸鈉水溶液對毛竹試樣（圖2C和圖2F）微觀結(jié)構(gòu)的影響則并不明顯。

2.2 酸性水溶液對毛竹材的潤脹效果

2.2.1 試樣尺寸及體積變化 氯化鋅水溶液為弱酸性，因其水溶液密度較大，硝酸預(yù)處理可以使試樣較易浸沒在水溶液中。毛竹試樣在氯化鋅水溶液中浸泡時，表面也會產(chǎn)生絮狀物，但薄壁細(xì)胞與維管束分界線變得明顯，水溶液顏色無明顯變化，但經(jīng)硝酸預(yù)處理后，水溶液顏色隨浸泡日期的延長逐漸變深，高濃度硝酸預(yù)處理后此現(xiàn)象更明顯。由圖3可知：氯化鋅水溶液對毛竹試樣具有一定的潤脹效果，無預(yù)處理情況下，低濃度與高濃度氯化鋅水溶液對毛竹試樣的潤脹效果相近，弦向與徑向尺寸變化較大，軸向尺寸變化很小，與去離子水對毛竹試樣的潤脹效果相近；100 g·L－1硝酸水溶液預(yù)處理使得高濃度氯化鋅水溶液對于毛竹材的潤脹有顯著提升，而低濃度氯化鋅水溶液的潤脹效果變差；150 g·L－1硝酸水溶液預(yù)處理使得氯化鋅水溶液的潤脹效果有明顯的抑制作用。主要原因是：氯化鋅水溶液與毛竹試樣表面接觸時，試樣表面的羥基、酚羥基、羰基等極易與鋅離子絡(luò)合［19］生成不溶的絮狀物，堵塞試樣表面的孔隙，限制了水溶液離子的進(jìn)入，只有小分子的水可緩慢滲透；水溶液無色也表明細(xì)胞內(nèi)木質(zhì)素以及抽提物并未溶出。100 g·L－1硝酸水溶液的預(yù)處理使得試樣細(xì)胞壁內(nèi)層遭到破壞，浸泡時有較多的黃色物質(zhì)溶出，表明木質(zhì)素與抽提物溶出較多，雖然纖維素與半纖維素潤脹限制被解除，因細(xì)胞壁內(nèi)壁木質(zhì)素含量較高，力學(xué)損失較多，細(xì)胞壁內(nèi)壁應(yīng)力減小，這導(dǎo)致潤脹過程向細(xì)胞腔內(nèi)發(fā)展，宏觀表現(xiàn)為體積變化不明顯［13］；高濃度的氯化鋅水溶液由于鋅離子濃度較高，絮凝效果更加明顯。150 g·L－1硝酸水溶液預(yù)處理，對細(xì)胞壁內(nèi)層的破壞更明顯，對應(yīng)組分試樣的潤脹效果下降，細(xì)胞溶出物過多，潤脹效果不佳。

圖2 堿性水溶液浸泡下毛竹試樣的切面構(gòu)造（放大24倍）Figure 2 Cross section structure of Phyllostachys edulis samples that soaked in alkaline solution and pure water

圖3 氯化鋅水溶液浸泡下毛竹試樣尺寸及體積變化Figure 3 Change of the size and volume of Phyllostachys edulis samples that soak in different concentrations of ZnCl2aqueous solution

2.2.2 試樣解剖特征變化 由圖4可以看出：100 g·L－1氯化鋅水溶液浸泡后，試樣薄壁細(xì)胞的細(xì)胞壁增厚較為明顯，厚度為1.589 μm，維管束內(nèi)導(dǎo)管孔徑減小，整體顏色加深（圖4A）；500 g·L－1氯化鋅水溶液浸泡后，毛竹試樣（圖4D）情況類似于圖4A，細(xì)胞壁厚增加更明顯。100 g·L－1硝酸水溶液預(yù)處理下，毛竹試樣在500 g·L－1氯化鋅水溶液中薄壁細(xì)胞的細(xì)胞壁增厚，厚度為1.316 μm，維管束變黑明顯，纖維排布密集（圖4E）；而在100 g·L－1氯化鋅水溶液中，毛竹試樣薄壁細(xì)胞的細(xì)胞壁增厚更明顯，厚度為1.724 μm，維管束結(jié)構(gòu)也更清晰，整體呈現(xiàn)黃色，氯化鋅水溶液濃度越高，水溶液顏色越深（圖4B）。150 g·L－1硝酸預(yù)處理下，毛竹試樣在500 g·L－1氯化鋅水溶液中薄壁細(xì)胞的細(xì)胞壁增厚幅度減小，厚度為1.081 μm，維管束易破碎（圖4F）；而在100 g·L－1氯化鋅水溶液中，毛竹試樣薄壁細(xì)胞的細(xì)胞壁變化不明顯，厚度為1.095 μm，維管束結(jié)構(gòu)很清晰（圖4C）。

圖4 氯化鋅水溶液浸泡下毛竹試樣的切面構(gòu)造（放大24倍）Figure 4 Cross section structure of Phyllostachys edulis samples soaked in ZnCl2that after nitric acid treatment

2.3 水溶液潤脹對纖維鞘和薄壁細(xì)胞的影響

在介質(zhì)對竹材潤脹的過程中，發(fā)生變化的主要是細(xì)胞壁物質(zhì)，毛竹內(nèi)纖維和薄壁細(xì)胞結(jié)構(gòu)及細(xì)胞壁密度差異很大，并且處理方式會對細(xì)胞壁的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。基于此，對毛竹的維管束及薄壁細(xì)胞分別劃定區(qū)域，計(jì)算處理前（浸泡于純水中）和處理后（浸泡于水溶液后）特定區(qū)域的面積變化，探究促使毛竹體積潤脹的主要物質(zhì)。圖5為劃定區(qū)域內(nèi)纖維和薄壁細(xì)胞在潤脹前后面積的變化，可知潤脹前后，纖維與薄壁細(xì)胞分布形狀基本維持不變。

圖5 潤脹前后纖維與薄壁細(xì)胞分布面積變化（放大43倍）Figure 5 Changes of distribution area of fiber and parenchyma cells before and after swelling

由圖6可知：不同介質(zhì)對毛竹潤脹后，劃定區(qū)域的纖維與薄壁細(xì)胞的面積變化差別較大。1.0 mol·L-1碳酸鈉水溶液潤脹效果最明顯，纖維區(qū)域和薄壁細(xì)胞區(qū)域的面積增大率分別為14.55%和1.37%。0.5 mol·L-1氫氧化鈉水溶液的潤脹效果次之，劃定區(qū)域的面積增大率分別為13.41%和0.65%。500 g·L-1氯化鋅水溶液浸泡（100 g·L-1硝酸水溶液預(yù)處理）潤脹效果較差，劃定區(qū)域的面積增大率分別為5.40%和0.53%。參考圖1和圖3可知：1.0 mol·L-1碳酸鈉水溶液與0.5 mol·L-1氫氧化鈉水溶液浸泡后的竹材試樣體積增大率分別為10.60%與9.69%，500 g·L-1氯化鋅水溶液浸泡（100 g·L-1硝酸水溶液預(yù)處理）后的竹材試樣體積增大率為7.98%，與纖維區(qū)域與薄壁細(xì)胞區(qū)域面積變化率相比，差異較大。

圖6 潤脹后纖維與薄壁細(xì)胞分布面積增大率Figure 6 Increasing rate of distribution area of fiber and parenchyma cell before and after swelling

對比纖維區(qū)域和薄壁細(xì)胞區(qū)域的面積變化，纖維的分布面積增幅較大，薄壁細(xì)胞分布面積變化較小，其中碳酸鈉水溶液浸泡后薄壁細(xì)胞的分布面積增大要略高于氫氧化鈉水溶液與氯化鋅水溶液。綜上所述，潤脹后纖維鞘分布面積的變化較大，而薄壁細(xì)胞分布面積變化相對較小，毛竹潤脹后體積變化的主要原因是纖維區(qū)域面積的變化。主要是因?yàn)樵跐櫭浀倪^程中，浸泡的水溶液進(jìn)入細(xì)胞壁內(nèi)部，破壞內(nèi)部氫鍵［5］，與細(xì)胞壁發(fā)生一系列復(fù)雜的物理化學(xué)反應(yīng)，充實(shí)細(xì)胞壁，以此達(dá)到潤脹的目的。由于纖維細(xì)胞壁較厚，基本密度較大，導(dǎo)致其在潤脹過程中潤脹率較大，宏觀表現(xiàn)為纖維鞘分布面積的增大。

3 結(jié)論

氫氧化鈉水溶液與碳酸鈉水溶液對毛竹試樣都具有良好的潤脹效果，1.0 mol·L-1碳酸鈉水溶液對毛竹試樣的潤脹效果最佳，且對毛竹微觀結(jié)構(gòu)的影響較小，相反，氫氧化鈉水溶液會破壞毛竹微觀結(jié)構(gòu)。硝酸水溶液預(yù)處理毛竹試樣可增強(qiáng)氯化鋅水溶液對毛竹試樣的潤脹效果，氯化鋅水溶液對毛竹試樣的潤脹效果較為明顯，對微觀結(jié)構(gòu)的影響也較小。水溶液潤脹前后纖維區(qū)域和薄壁細(xì)胞區(qū)域面積變化明顯，其中纖維區(qū)域面積的變化較大，毛竹試樣潤脹后體積變化的主要原因是纖維區(qū)域面積的變化。