鎂改性對HZSM-5分子篩催化乙烯制丙烯的影響

徐祿祿，趙偵超，趙蓉蓉，喻瑞，張維萍

大連理工大學化工學院， 精細化工國家重點實驗室， 遼寧 大連116024

1 引言

丙烯是石油化工行業最重要的基本有機原料之一，主要用于生產聚丙烯、丙烯腈、環氧丙烷、異丙醇等化工產品。中國的丙烯需求年均增長達到6.3%，其中聚丙烯占丙烯衍生物市場的90%。目前生產丙烯主要有丙烷脫氫1–3、乙烯和2-丁烯歧化4–6、合成氣制烯烴7、甲醇轉化8–11等技術。而由乙烯出發催化轉化制丙烯(ETP)的路線最近引起人們的廣泛關注，該路線對于解決乙烯產能過剩也具有重要意義。目前用于ETP反應的催化劑主要集中在具有八元環的SSZ-13、SAPO-34分子篩12–15和十元環的ZSM-5分子篩16,17，而金屬負載型介孔材料MCM-41催化劑也有少量報道18,19。分子篩催化劑由于具有可調節的酸性和孔道結構以及良好的穩定性，在ETP反應中應用前景廣泛。Dai等人12比較了具有相似硅鋁比而不同孔徑大小的分子篩催化劑用于ETP反應，發現八元環的HSSZ-13沸石的反應性能明顯優于十元環的HZSM-5。在甲醇制丙烯的研究中，HZSM-5分子篩由于其較高的丙烯選擇性和良好的抗積炭失活性能, 目前成為甲醇制丙烯的首選催化劑7–9,20–22。其合適的孔道結構對ETP反應也至關重要，Liu等人16就認為在所測試的11種分子篩中HZSM-5的ETP反應性能最好。除此之外，分子篩的酸性也影響丙烯的選擇性。一般認為在酸催化下，乙烯聚合產生高碳烯烴，生成的高碳烯烴進一步裂解產生目的產物丙烯，過程中生成的低碳烯烴通過縮聚、氫轉移和芳構化等副反應生成高碳烯烴、烷烴和芳烴，這樣在降低目的產物選擇性的同時還因積炭導致催化劑活性迅速下降15,23–25。在 ETP反應中，分子篩酸性對催化性能的影響研究不多。其中磷或硼改性HZSM-5可以提高ETP反應中低碳烯烴的收率16，而鎂改性HZSM-5在甲醇制丙烯反應中能提升丙烯收率和催化劑穩定性21，但在ETP反應中沒有報道。本文通過硝酸鎂浸漬改性硅鋁原子比為25左右的HZSM-5分子篩來調節其酸量和酸強度的分布，利用XRD、N2吸附-脫附、固體 NMR、NH3-TPD和pyridine-IR等方法系統考察了鎂改性前后催化劑的結構特征和酸性變化及其與ETP催化反應性能的關聯。

2 實驗部分

2.1 催化劑制備

NH4-ZSM-5分子篩(Si/Al = 25)由南開大學購買，在馬弗爐中550 °C焙燒5 h得到 HZSM-5。采用等體積浸漬法制取一系列不同 Mg含量的HZSM-5樣品，經110 °C烘干再于550 °C馬弗爐中焙燒5 h，即得到不同Mg負載量的Mg/HZSM-5分子篩，記為MgZ-x，x代表HZSM-5分子篩中Mg的質量含量(%)，由ICP方法測得。

2.2 催化劑表征

樣品的晶相結構在PANalytical X’Pert 3型粉末X射線衍射儀上確定(Cu靶，管壓40 kV)，掃描角度為 5°–50°，掃描速率 5 (°)·min-1。相對結晶度用樣品的特征峰(2θ = 22.5°–25°)面積與參比樣的特征峰面積的比值表示, 以未改性的 HZSM-5樣品作為參比樣22,26。Mg的負載量由 Perkin Elemer公司生產的型號為Optima 2000DV的電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)得到。

N2吸附-脫附實驗在Micromeritics ASAP 2000上進行。樣品置于350 °C下抽空預處理6 h，然后在液氮溫度下進行吸脫附，用BET方程計算樣品的總比表面積，t-plot法計算樣品的外比表面積。

固體核磁共振實驗均在 Agilent DD2-500 MHz譜儀上進行。27Al MAS NMR采用4 mm探頭，共振頻率是130.2 MHz，π/12脈沖寬度為0.3μs，弛豫延遲為2 s，200次累加，樣品轉速為14 kHz，化學位移參考為 1% Al(NO3)3水溶液。29Si MAS NMR采用6 mm探頭，共振頻率為99.3 MHz，采用高功率質子去偶，π/4脈寬2.8 μs，弛豫延遲為4 s，500次累加，轉速為4 kHz，化學位移參考為四甲基硅烷。13C CP/MAS NMR采用4 mm探頭，共振頻率為125.7 MHz，接觸時間為4 ms，弛豫延遲為4 s，1000次累加，轉速為10 kHz，化學位移參考為四甲基硅烷。采用DMFit軟件及合適的 Gaussian-Lorentzian線型擬合譜圖。27Al MAS NMR測試前樣品均置于含有硝酸銨水溶液的干燥器中飽和吸水，使固體核磁共振獲得最大程度可見鋁。

NH3程序升溫脫附(TPD)實驗在自制裝置上進行，以高純N2為載氣，樣品先在He中預處理30 min，然后冷卻至100 °C吸附5% NH3/N2至飽和，經 N2吹掃以除去物理吸附的 NH3后，以10 °C·min-1的升溫速率進行脫附，脫附出來的NH3由OMNIstar GSD-320型質譜儀測定。

吸附吡啶的紅外光譜表征在 Bruker VERTEX70傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜儀上進行，儀器的分辨率0.4 cm-1，掃描次數32。樣品先在400 °C脫附2 h，降至室溫吸附吡啶，然后分別升至150 °C、300 °C進行脫附后測試譜圖。

程序升溫氧化(TPO)實驗在自制裝置上進行，樣品在 10% O2/He 氣體中以 10 °C·min-1的速率從 100 °C 升到 800 °C，以質譜儀(OMNIstar GSD-320)連續檢測尾氣的CO2的信號曲線。

2.3 催化劑反應性能評價

采用常壓連續流動微型固定床反應器來評價催化劑的反應性能。催化劑用量為0.1 g，在高純N2氣氛下程序升溫至450 °C進行預處理以除去物理吸附的雜質，改變溫度至反應溫度后，通入乙烯進入催化劑床層反應，產物采用 Shimadzu GC-2014C型氣相色譜進行在線分析，HP-Plot-Q毛細管柱，氫火焰離子化檢測器(FID)。反應器出口至色譜儀進樣口的連接管用保溫帶保持160 °C以避免產物冷凝。采用碳數平衡法計算乙烯的轉化率和產物的選擇性，公式如下：

3 結果與討論

3.1 XRD和N2吸附/脫附表征

圖1給出了鎂改性前后HZSM-5的XRD譜圖。由圖可以看出，HZSM-5的結晶度較高，具有典型的MFI結構26。負載Mg后，HZSM-5的主要衍射峰位置沒有變化，說明Mg改性并未對分子篩的長程有序晶體結構產生明顯影響。以未改性的HZSM-5作為參比樣計算的相對結晶度見表1，隨著負載Mg量的增加，樣品的相對結晶度逐漸減小，特別是Mg含量為1%時，HZSM-5的相對結晶度下降到72%。這可能是Mg的大量加入使HZSM-5分子篩的局部結構有所改變。除此之外，沒有發現晶形MgO衍射峰產生，說明MgO在分子篩上是高度分散的。

鎂改性前后 HZSM-5分子篩的比表面積和孔體積結果見表1。可以看出，隨著Mg含量的增加，樣品的總比表面積和外比表面積均減少，其中外比表面積下降多一些。當Mg含量比較低時，樣品的外比表面積變化不是很明顯，總比表面積下降主要是由內比表面積下降引起的，隨著 Mg含量增加，外比表面積下降越來越明顯，這表明低含量的Mg改性可能主要在內表面，Mg含量提高后，氧化鎂沉積在內表面同時也可能沉積在外表面。另外，Mg改性后并沒有堵塞HZSM-5的孔道，致使其孔體積下降不明顯。

圖1 不同Mg含量HZSM-5分子篩的XRD譜Fig. 1 XRD patterns of HZSM-5 zeolites modified with different Mg contents.

表1 不同Mg改性HZSM-5分子篩的相對結晶度、比表面積、孔容、硅鋁比以及硅羥基含量Table 1 The relative crystallinitines, surface areas, pore volumes, Si/Al ratios and SiOH amounts of HZSM-5 zeolites modified by different Mg contents.

圖2 不同Mg含量HZSM-5分子篩的27Al MAS NMR譜Fig. 2 27Al MAS NMR spectra of HZSM-5 zeolites modified with different Mg contents.

圖3 不同Mg改性HZSM-5分子篩的29Si MAS NMR譜及其定量擬合譜Fig. 3 29Si MAS NMR and quantitatively deconvoluted spectra of HZSM-5 zeolites modified with different Mg contents.

3.2 27Al MAS NMR和29Si MAS NMR表征

27Al MAS NMR譜可以用來確定分子篩中鋁物種的配位狀態。圖2是鎂改性前后HZSM-5分子篩的27Al MAS NMR 譜圖。主要在δ = 54和δ = 0處有兩處峰，其中前者歸屬為四配位的骨架鋁，后者歸屬為六配位的非骨架鋁物種26,27。圖2可知改性前后樣品中主要存在四配位骨架鋁，與未改性的HZSM-5相比，改性后樣品骨架鋁強度看上去沒有明顯下降，而非骨架鋁強度看上去略有減少。

不同 Mg改性 HZSM-5分子篩的29Si MAS NMR譜如圖3所示。化學位移在δ = -116和δ =-112處的峰歸屬為HZSM-5分子篩中兩個結晶學不等價位的Si(OSi)4基團，δ = -106處的峰歸屬于Si(OAl)(OSi)3基團，而δ = -103處的峰歸屬為硅羥基即 Si(OH)(OSi)3基團26。對不同 Mg改性HZSM-5分子篩29Si MAS NMR譜峰進行定量擬合可以得到分子篩的骨架 Si/Al比(表 1)。從表中可以看出，隨著 Mg含量的增加，分子篩的骨架Si/Al比有增加，這說明Mg改性后分子篩存在一定程度的脫鋁，同時導致硅羥基的含量也增加了。特別是1% Mg改性的HZSM-5分子篩的Si/Al比和硅羥基含量增加明顯，表明該樣品脫鋁顯著導致局部結構破壞。這與前面XRD和BET比表面積測試結果一致。但該樣品的27Al MAS NMR譜圖沒有出現明顯的非骨架鋁含量增加。這可能是由于添加的 Mg與分子篩中的鋁物種相互作用使得鋁的局部環境發生變化從而出現核磁共振不可見鋁26,28。

圖4 不同Mg改性HZSM-5分子篩的NH3-TPD曲線Fig. 4 NH3-TPD profiles of HZSM-5 zeolites modified with different Mg contents.

表2 不同Mg改性HZSM-5分子篩的酸性變化Table 2 Acidity variations of HZSM-5 zeolites modified with different Mg contents.

3.3 NH3-TPD表征

圖4是Mg改性前后HZSM-5分子篩樣品的NH3-TPD曲線。對于改性前后的HZSM-5分子篩，NH3-TPD譜圖上均有三個明顯的脫附峰。其中根據脫附溫度由低到高依次歸屬為HZSM-5上弱酸、中強酸和強酸位上的NH3脫附信號。由脫附峰溫可以判斷催化劑酸性的強弱, 由脫附峰面積可以判斷催化劑酸量的大小22,29。樣品的總酸量以及各種酸性分布數量列于表2。從中可以看出，Mg改性對分子篩的酸密度和酸性分布有一定程度的影響。隨著負載鎂的增加HZSM-5分子篩的總酸密度逐漸減少，三種不同強度的酸位數量變化不盡相同。隨著Mg含量的增加，HZSM-5上強酸數量明顯減少，中強酸的數量呈現先增加后減少的趨勢，而弱酸的數量基本保持不變。這表明Mg改性HZSM-5時，主要是覆蓋了強酸位，過量Mg的加入也會覆蓋中強酸位，而對弱酸位的影響不大。

3.4 吸附吡啶的紅外光譜表征

圖5 不同Mg改性HZSM-5分子篩吸附吡啶并經300 °C脫附的pyridine-IR光譜Fig. 5 Pyridine-IR spectra of pyridine adsorbed on the HZSM-5 zeolites modified with different Mg contents after desorption at 300 °C.

圖5 為HZSM-5與鎂改性后MgHZSM-5吸附吡啶并在300 °C脫附后的紅外光譜圖。1540和1450 cm-1附近處的信號分別為吡啶吸附在B酸中心和L酸中心形成的吸收峰，1490 cm-1處的信號為吡啶吸附在B酸中心和L酸中心共同形成的吸收峰30。每個樣品中B酸和L酸的量及兩者比值NB/NL的計算值均列于表2。可以看出，在未改性的樣品中，B酸位的數量明顯多于L酸位的數量，而且強酸中以B酸為主。改性后的樣品隨著負載Mg含量的增加，B酸數量不斷在減少。結合NH3-TPD結果可知，Mg改性后減少的強酸以B酸為主，而且從B酸與L酸數量比值看出，1.0% Mg含量的樣品酸中心變為以L酸為主，這說明鎂改性后覆蓋了一部分B酸位。改性前后樣品的L酸數量呈現先增加后減少的趨勢，并且從1455 cm-1移向1450 cm-1處(圖5中所標豎線)。Ward31認為1450 cm-1出現吸收峰可以歸因為Mg(OH)+，該物種來源于Mg2+與B酸位的橋羥基作用產生的。而隨著生成Mg(OH)+的增加，Mg(OH)+自行縮聚生成MgO，所以L酸先增加后減少。以上說明，Mg改性對HZSM-5分子篩酸中心的類型和數量均有影響，0.5% Mg改性的HZSM-5具有適當含量的強B酸和中強酸中心。

表3 不同反應溫度下HZSM-5分子篩上乙烯制丙烯的催化性能Table 3 Catalytic performances of HZSM-5 zeolite for ETP at different temperatures.

表4 不同空速下HZSM-5分子篩上乙烯制丙烯的催化性能Table 4 Catalytic performances of HZSM-5 zeolite for ETP at different GHSVs.

3.5 催化反應性能

3.5.1 反應溫度和空速的影響

表3為HZSM-5分子篩在不同溫度下乙烯制丙烯在反應7 h時的結果。從中可以看出，隨著反應溫度升高，乙烯的轉化率逐漸降低而丙烯選擇性增加。由于整個反應過程中存在高碳烴裂解，所以溫度升高對丙烯的選擇性增加，進而丙烯產率由初始的8%增加到14%。這與Dai等人12使用SSZ-13分子篩催化ETP反應結果一致。但同時溫度過高也會加劇烯烴聚合生成長鏈烴和芳烴等副產物最終以積碳形式堵塞孔道和活性位。因此當反應溫度為600 °C時，雖然丙烯產率還保持較高，但乙烯轉化率下降過快。故最佳反應溫度為550 °C。表4為HZSM-5分子篩在不同空速下乙烯制丙烯的反應結果。從中可知，空速增加乙烯的轉化率隨之下降，而丙烯的選擇性由18%提高到39%。這是因為空速增加反應物乙烯與催化劑活性位接觸時間變短，抑制了初次反應產物進行二次反應。因此適宜的乙烯反應空速為3000 h-1。

3.5.2 鎂改性對ETP反應性能的影響

在常壓550 °C、乙烯體積空速(GHSV)為3000 h-1的適宜條件下，考察了不同鎂改性對ETP反應性能的影響。圖6列出了乙烯在Mg改性前后HZSM-5分子篩上的轉化率和主要產物的選擇性。可以看出(1) 乙烯在Mg改性后催化劑上的反應活性明顯低于未改性的催化劑，在Mg含量1%時乙烯轉化率由初始的85%降至30%左右，這表明Mg改性覆蓋了酸性位導致反應活性降低；(2) Mg改性后HZSM-5催化劑上目的產物丙烯和C4的選擇性明顯提高，而且隨著Mg負載量的增加，選擇性逐漸增加。其中0.5%–1% Mg/HZSM-5對丙烯的選擇性達到45%–54%，高于Follmanna等人17報道的HZSM-23和HZSM-5分子篩上ETP反應中丙烯選擇性。另外，隨著Mg含量增加到0.5%在HZSM-5上烷烴選擇性降至15%以下，芳烴選擇性降至8%，這說明Mg改性覆蓋的酸性位抑制了低碳烴聚合及氫轉移等副反應發生；(3) 由于0.2% Mg改性樣品中Mg含量較低，覆蓋的酸性位少，所以雖然轉化率下降不明顯，但是丙烯選擇性也沒有明顯提高，所以初始丙烯產率較低，但由于反應過程中生成的積碳會覆蓋一部分強酸位進而會提高丙烯選擇性，所以丙烯產率逐漸增加；而0.5% Mg改性樣品初始丙烯產率遠高于HZSM-5，這表明Mg含量增加后覆蓋了部分強酸性位進而提高了丙烯選擇性，而隨著反應的進行，積碳產生使酸性位覆蓋導致乙烯轉化率降低(由60%降至45%)，故丙烯產率下降。1.0% Mg改性樣品中Mg含量過高使得乙烯轉化率大大降低，直接影響了丙烯的收率。上述結果表明，適量的Mg改性可以提高目的產物丙烯的選擇性，但是過量Mg改性會導致反應活性下降明顯。

圖6 不同Mg改性HZSM-5分子篩對乙烯轉化制丙烯的催化性能Fig. 6 Catalytic performances of HZSM-5 zeolites modified with different Mg contents for ETP reaction.

3.6 反應后積碳樣品的TPO表征

程序升溫氧化(TPO)技術可以用來確認不同類型的積碳物種。圖7為經過ETP反應后不同積碳樣品的TPO曲線。其中在450 °C左右的低溫燒碳峰歸屬為高H/C比的積碳，在600–650 °C左右的高溫燒碳峰歸屬為低H/C比的積碳。一般認為高溫燒碳峰是分子篩B酸位上形成的積碳32,33。隨著HZSM-5分子篩負載Mg的增加，高溫燒碳峰代表的積碳量逐漸減少，并且積碳氧化峰溫由650 °C向600 °C移動，同時在450 °C左右明顯出現低溫氧化峰。這說明Mg改性HZSM-5后，樣品中貧氫積碳逐漸變為富氫積碳，同時也表明催化劑的強B酸含量減少。與前面NH3-TPD和pyridine-IR的表征結果一致。

圖7 反應后不同積碳Mg/HZSM-5催化劑的TPO曲線Fig. 7 TPO curves of coked Mg/HZSM-5 catalysts after reaction.(a) HZSM-5, (b) MgZ-0.2, (c) MgZ-0.5, (d) MgZ-1.

3.7 反應后積碳樣品的13C CP/MAS NMR表征

圖8給出了Mg改性HZSM-5催化劑積碳樣品的13C CP/MAS NMR譜圖。可以看出在δ = 10–40處出現一個寬化的共振峰，同時在δ = 24和δ = 31處有相對較強的尖峰，這是長鏈聚合物、芳烴或者烯烴上含有CH2基團的共振峰33。表明長時間反應過程中乙烯等烯烴分子發生了聚合反應生成了聚烯烴類的積碳。此外，δ = 124–138左右處的信號歸屬為芳烴的共振峰34。圖8表明ETP反應過程中產生的積碳主要是貧氫的稠芳烴類物種，同時也有少部分的富氫脂肪烴類積碳。這與上面TPO表征結果一致。

圖8 反應后不同積碳Mg/HZSM-5催化劑的13C CP/MAS NMR譜Fig. 8 13C CP/MAS NMR spectra of coked Mg/HZSM-5 catalysts after reaction.* denotes the spinning sidebands.

由以上結果可知 HZSM-5分子篩的酸性對ETP反應性能影響很大，經過Mg改性后HZSM-5分子篩的酸性發生了不同程度的變化，這使ETP反應性能顯著改善。由NH3-TPD和pyridine-IR表征結果可以看出，0.5% Mg改性后HZSM-5分子篩的總酸量和強B酸數量明顯減少，而中強酸數量有所增加。29Si MAS NMR顯示該催化劑雖然有少量脫鋁，但是XRD和BET比表面積測定表明其骨架結晶度保持良好，如此的結構和酸性質保障其在 ETP反應中提升丙烯選擇性達到 45%以上，并且乙烯的轉化率也能維持在50%左右。1.0%過量Mg改性HZSM-5使得強B酸和中強酸數量均下降，并且其骨架結晶度也有下降，從而導致了乙烯轉化率的明顯下降。這說明 HZSM-5中保持合適的強B酸和中強酸數量對于獲得高丙烯收率至關重要，因為這有利于保持較高的乙烯轉化率，使低碳烯烴發生氫轉移、縮聚并芳構化成積碳的幾率降低，從而使得目的產物丙烯的選擇性增加。Dai等人12在八元環的小孔SSZ-13分子篩上進行ETP反應也發現在分子篩脫鋁后B酸量的降低可以減少烷烴、芳烴等副產物的選擇性。這對應于TPO表征結果，Mg改性后生成的稠芳烴積碳明顯減少。但是強B酸量的過量減少也會伴隨著反應活性的明顯降低，因此在增加中強酸量的同時也要保持一定的強B酸位，從而使催化劑的ETP反應性能達到最佳。

4 結論

Mg改性可以有效調變HZSM-5分子篩催化劑的結構和酸性，改性后的HZSM-5分子篩催化劑在乙烯制丙烯反應中表現出優良的催化性能。在550 °C、乙烯體積空速(GHSV)為3000 h-1的最佳條件下，0.5%適量鎂改性HZSM-5導致乙烯轉化率有所下降，但丙烯選擇性增加到45%以上，而芳烴的選擇性降到8%以下。NH3-TPD和pyridine-IR 表征結果顯示適量 Mg改性后HZSM-5分子篩的總酸量和強B酸數量明顯減少，而中強酸數量有所增加。0.5% Mg/HZSM-5上具有適當含量的強B酸和中強酸中心，從而提高了ETP反應中丙烯的選擇性，降低了低碳烷烴和芳烴的選擇性。但是過量的鎂改性使分子篩的總酸量明顯減少，導致催化劑的活性顯著下降。