甲胺基-甲脒基混合鈣鈦礦的第一性原理研究

畢富珍 ，鄭曉 ，任志勇

1中國科學技術大學，化學物理系，合肥微尺度物質科學國家實驗室，合肥 230026

2北京計算科學研究中心，北京 100094

3貴州師范學院，貴州省納米材料模擬與計算重點實驗室，應用物理研究所，貴陽 550018

1 引言

鉛鹵鈣鈦礦 APbX3是一種具有廣闊發展前景的半導體光電材料，最近幾年，其光電轉換效率(PCE)已從2009年的3.8%1達到22.1%2。APbX3的優越表現主要歸功于其獨特的光電性質，例如，高的吸收系數，可調的直接帶隙，長載流子彌散長度，低激子結合能和均衡的電子空穴遷移率等1,3。此外，低廉的制作成本和簡易的制作工藝，使其具有巨大的應用價值。目前阻礙 APbX3商業化的最大障礙是如何保證材料的穩定性。

導致 APbX3不穩定性的因素有很多，既有外在的原因，如濕度、氧化劑、溫度、紫外光輻射等，也有一些內部因素，如離子遷移、電子遷移和界面反應等4–6；另外，Schoonman等人通過對二元鹵化物和三元鹵化物的光解機理的研究，提出有機無機雜化的甲銨鉛鹵鈣鈦礦中 Pb―I鍵組分發生光解的可能性7，結合目前甲銨鉛鹵鈣鈦礦電子結構的理論計算結果，Pb―I鍵是由Pb 6s軌道和I 5p軌道雜化組成的反鍵軌道8，這種反鍵特性減弱了 Pb―I鍵，因此甲銨鉛鹵鈣鈦礦理論上也具有光解的可能性。

Zhang等人9和 Nagabhushana等人10分別通過理論計算和實驗表明 MAPbI3的不穩定性是其固有屬性。MAPbI3分解為CH3NH3和PbI2的反應是放熱過程，意味著即使材料完全不受外界條件的干擾，單相 MAPbI3器件也不具有長久的穩定性。很多實驗和理論研究者嘗試各種方法去增加鈣鈦礦電池的穩定性。實驗上發現無機空穴傳輸材料和疏水層能有效地應用于提高鈣鈦礦的穩定性11,12。最近，理論和實驗都表明 APbX3中，A位點和X位點分別采用不同種類離子混合，具有更優良的光電特性和穩定性9,13,14，A位點陽離子包括甲胺離子CH3NH+3(MA)、甲脒離子CH(NH2)+2(FA)、銫離子、銣離子；X位點鹵素包括氯、溴、碘陰離子。同時，不同種類離子、不同比例的混合還可以精確調整材料的帶隙，直接影響太陽能電池的吸光光譜。

目前，A位點 FA和 MA混合鈣鈦礦(FA1-xMAxPbI3)是研究的熱點方向。與MAPbI3相比，FAPbI3的黑色立方鈣鈦礦相(α-FAPbI3)表現出更好的光電特性，帶隙為1.40 eV (MAPbI3的帶隙為1.58 eV)15，接近 Shockley-Queisser極限的 1.34 eV，將吸收光譜拓展到紅外光區。另外，由于FA離子的有效半徑大于 MA，α-FAPbI3的Goldschmidt 因子更接近于理想值1，因此FAPbI3比 MAPbI3更穩定。然而 α-FAPbI3在室溫下具有熱力學不穩定性，易發生相變，形成非鈣鈦礦結構的黃色 δ-FAPbI3。幸運的是，研究發現通過陽離子混合，在FAPbI3中引入具有更小半徑的MA陽離子可以大大的抑制α到δ相變16。另一方面，在MAPbI3中加入少量的FA，不僅可以提高結晶質量，還得到了目前為止 FA和MA混合鈣鈦礦(FA0.1MA0.9PbI3)最大的 PCE 20.2%17。此外，FA1-xMAxPbI3的吸收光譜測量表明，x每增加0.1，光譜發生大約25 nm的紅移；FA1-xMAxPbI3光致發光譜表明發射峰會隨MA比例的增大而出現明顯藍移。盡管FA離子比MA離子更大，鈣鈦礦結構中FA離子重定向比MA離子的重定向更快18。鈣鈦礦材料中陽離子更快的重定向導致更長的載流子壽命18，從而提高材料光電轉換效率。Xie等人研究證明當FA1-xMAxPbI3的混合濃度為x = 0.1–0.15時，鈣鈦礦中的載流子壽命長達11.0 μs，為單晶FAPbI3的20倍19。

FA1-xMAxPbI3優秀的光電特性和穩定性激發了大量的理論和實驗研究者探究FA與MA的混合作用機理。研究表明，增加 FA1-xMAxPbI3穩定性的因素包含，不同大小的陽離子混合可以精確的調整Goldschmidt因子；更小的陽離子可能降低晶格的壓力；增加有機陽離子和無機骨架之間的相互作用13；陽離子混合導致熵增加20,21。雖然理論和實驗上對不同混合比例的 FA/MA的光電性質進行了大量的研究，然而，實驗并不能精確檢測FA1-xMAxPbI3薄膜體系的組分和晶體結構。本文通過第一性原理計算得到了鈣鈦礦 FA1-xMAxPbI3的晶體結構，然后通過電子結構分析，研究了FA1-xMAxPbI3的穩定性，能帶結構以及光電特性，闡釋了FA與MA分子不同比例混合時體系表現出不同光電特性的本質原因，以及理論上 FA與MA最佳的混合比例。

2 計算方法

本文的第一性原理計算均在 VASP (Vienna Ab-initio Simulation Package)軟件包22中實施，通過投影綴加平面波(PAW)贗勢23描述電子-離子相互作用，利用廣義梯度近似的PBE泛函描述電子間的交換關聯能，同時利用非局域密度泛函vdw-DF24描述弱相互作用。眾所周知，DFT(GGA)計算通常低估半導體材料的帶隙，而缺少自旋軌道耦合效應(SOC)高估半導體材料帶隙，兩者相互抵消，可以得出和實驗值一致的結果，因此本文利用PBE泛函討論鈣鈦礦的帶隙變化25,26。為了研究FA1-xMAxPbI3鈣鈦礦中FA和MA分子不同混合比例對體系結構和性質的影響，計算中使用2 × 2 × 2超胞中8個PbI6八面體空隙中有機分子可能包含的各種比例，x = (0.125, 0.250, 0.375,0.500, 0.625, 0.750, 0.875)。平面波截斷能選取為400 eV, 結構優化和自洽計算中選取4 × 4 × 4的Monkhorst-Pack k點網格；結構優化時原子作用力的收斂標準為0.2 eV·nm-1。由于有機分子混合導致晶體結構對稱性降低，能帶結構計算時，按照正交晶系選擇高對稱k點。

在影響鈣鈦礦穩定性的眾多因素中，晶體結構是首先需要考慮而且最重要的因素。APbI3鈣鈦礦的晶體結構依賴于A陽離子和PbI6八面體的相互作用。Goldschmidt因子27是預測APbI3鈣鈦礦結構和穩定性的重要工具。對于 FA1-xMAxPbI3鈣鈦礦材料，考慮不同種類原子權重時，Goldschmidt因子teff的計算方法為，

reff是FA和MA分子混合后的有效半徑，rPb2+、rI-分別是Pb2+和I-離子的半徑；rFA+和rMA+分別是FA+和 MA+離子的半徑(rFA+ = 253 pm，rMA+、= 217 pm)28。

為了研究 FA1-xMAxPbI3鈣鈦礦體系的穩定性，本文分析了FA和MA有機陽離子混合前后能量的變化ΔE：

其中E(FA1-xMAxPbI3)是混合后體系的中能量；E(FAPbI3)和 E(MAPbI3)是混合前只有 FA 和只有FA有機陽離子體系的總能量。|ΔE|越大，說明對應的FA1-xMAxPbI3能量越低，體系越穩定。

載流子的有效質量與能帶邊緣的二階導數密切相關，可以通過擬合能帶邊緣來計算載流子的有效質量m*，根據如下公式

ε(k)是由能帶結構圖擬合得到的色散關系函數。k是倒空間矢量，?是約化普朗克常數

3 結果與討論

3.1 幾何結構

為了比較 FA1-xMAxPbI3的鈣鈦礦在不同混合比例(x = 0–1)下的穩定性，我們計算了Goldschmidt因子。FAPbI3(x = 0)的Goldschmidt因子(0.9866)比 MAPbI3(x = 1)的 Goldschmidt 因子(0.9115)更接近理想值1。如方程(1)所示，隨著FA比例的增加，Goldschmidt因子逐漸增大，結構的穩定性增加。因此，在MAPbI3中加入更大的陽離子FA可以增加結構的穩定性。

在對 FAPbI3和 MAPbI3及其混合體系進行結構優化之前，我們首先分別優化MAPbI3和FAPbI3立方相單胞的晶體結構，MA和FA分子的朝向分別為[111]29和[200]15，并用三階Birch-murnghan狀態方程30擬合最低能量的晶格常數。Weber等人28的研究表明，在室溫下，FA分子比例在0.2–1.0之間時，體系是立方晶系；當比例為0.0和0.1，體系則為四方相。所以在對混合結構進行優化時，我們將晶體結構限制為立方晶系。然后我們構建了2 × 2 × 2超胞，對其中的有機分子進行按比例組合，同時考慮有機分子之間的相對位置。優化過程中依次優化MA : FA比例為1 : 7，1 : 3，3 : 5，1 :1，5 : 3，3 : 1，7 : 1時體系的結構，后一種比例基于前一種比例最低能量時對應的有機分子相對排布，進一步改變比例，考慮各種排布優化結構，然后得到能量最低的有機分子排布方式。最后用上述同樣的方法擬合超胞的晶格常數。結構優化過程中以同樣的有機分子朝向作為初始結構，優化所有原子的位置，優化得到的結構如圖1所示。

為進一步研究 FA與 MA混合對無機 Pb、I八面體結構的影響，我們對優化得到的晶體結構進行了統計分析。圖2展示了FA與MA分子不同比例混合時，晶體結構中Pb―I鍵長和Pb―I―Pb鍵角的分布。純 FAPbI3和 MAPbI3單晶具有最高的對稱性，為Pm3m點群，鍵長鍵角的分布最集中。在混合有機分子的結構中，由于不同有機分子與無機構架形成的氫鍵的數目和強度不同，引起超胞內 PbI6八面體發生不同程度的扭轉，直接導致了Pb―I鍵長和Pb―I―Pb鍵角的變化。PbI6八面體的扭轉并沒有改變整體的立方晶系，但少量鍵長鍵角的變化仍然決定著FA與MA分子混合后結構的性質。

通過對混合前后的能量分析，由公式(2)得到FA與MA分子不同比例混合前后的能量變化，如圖3a所示。計算得到的所有體系的能量變化均小于0.0 eV。姜泰勒扭曲可以降低晶體結構總能量，同時 FA與MA混合也可以降低體系的能量。當FA : MA為1 : 1時，對應的晶體結構最穩定。如圖1e所示，FA : MA為1 : 1時，MA與FA有機分子呈對稱性排布；由圖2可以看出此時PbI6八面體扭曲相對較小。

圖2 FA1-xMAxPbI3中不同FA : MA比例的(a) Pb―I鍵長和(b) Pb―I―Pb鍵角的分布Fig. 2 Distribution of (a) Pb―I bond lengths and(b) Pb―I―Pb angles for different FA : MA ratios.

3.2 電子結構

圖3 FA和MA陽離子不同比例(a)混合前后能量的變化ΔE； (b) FA1-xMAxPbI3的晶格常數和 Pb―I平均鍵長；(c)帶隙和電子(me)和空穴(mh)有效質量Fig. 3 (a) Calculated total energy change ΔE per chemical formula unit； (b) optimized lattice parameters and average Pb―I bond length of FA1-xMAxPbI3； (c)Band gap and effective masses of electron (me) and hole(mh) versus different MA percentages.

第一性原理計算表明價帶頂是由 Pb 6s-I 5p組成的σ反鍵軌道，而導帶底是由Pb 6p-I 5p軌道雜化組成的 π反鍵軌道8。Pb―I―Pb鍵角的減小將減少Pb―I的軌道重疊，而Pb―I鍵長的減小將增加Pb―I的軌道重疊，兩者相互競爭。因此基于優化得到的結構，我們進一步對不同混合比例的結構進行電子結構的分析。通過對能帶結構的分析，發現隨著MA分子所占比例的增加帶隙增大，實現了帶隙從1.53到1.62 eV的調控。計算得到的立方晶系的 FAPbI3和 MAPbI3的帶隙分別為1.53和1.59 eV。室溫下MAPbI3為四方相，基于不同的理論方法，計算得到的四方相的帶隙為1.60–1.63 eV26,31。由圖3b，c可以看出晶格常數和帶隙的變化趨勢近似線性變化，這一結果與最近Weber等28和Yang等32的實驗結果一致。由于價帶頂是由Pb 6s和I 5p組成的反鍵軌道，任何導致增加 Pb―I重疊的晶體結構變化的因素都會導致價帶的不穩定，增加價帶的能量，而導帶軌道重疊較少，對晶格變化的響應相對不明顯33。因此，Pb―I鍵長的變化比 Pb―I―Pb鍵角的變化對FA1-xMAxPbI3體系電子結構的影響更加明顯，最終，Pb―I鍵長的縮短導致價帶頂增加，帶隙減少。

由于FA與MA分子的混合破壞了晶體的對稱性，因此我們按照正交晶系選擇高對稱 k點，計算了從G-M，G-Z，G-X，G-A，G-R方向的有效質量，然后得到平均有效質量，如圖3c所示。Umari等34的理論計算表明，利用SOC-GW，可以得到與實驗相符合的結果。由于計算中沒有包含SOC，SOC主要影響導帶結構的彌散，從圖3c可以看出電子的有效質量大于 Umari等的結果。由于計算量的限制，本文中沒有考慮 SOC，我們只分析不同FA與MA分子混合比例的相對變化趨勢。從有效質量的變化趨勢，我們可以得出有機分子的混合后空穴的有效質量有少量減小，說明MA有機分子一定程度上增加了價帶頂端的彌散。當體系中MA分子的比例大于FA分子時，電子的有效質量增加，說明導帶低端的彌散減小。這一結果表明，在MAPbI3中摻雜少量的FA分子，可以減小電子的有效質量；而在FAPbI3中摻雜少量的MA分子則對電子和空穴的有效質量影響較小。

為了更深入理解FA1-xMAxPbI3的電子結構，我們對體系總的態密度(DOS)進行了分析，如圖4a所示。FA分子的所占的比例越大，價帶頂的電子態密度越大，導帶底也有一定程度的增加。這一結果表明，FA分子增加了能帶結構邊緣的電子態。進一步探索這種增強的電子態密度的來源，我們分析了 I-5p，Pb-6s，Pb-6p的投影電子能態密度(PDOS)。如圖4b–d所示，價帶頂電子態的增加主要來源于I 5p軌道和Pb 6s軌道。因為，最高價帶是由Pb 6s軌道和I 5p雜化組成的反鍵軌道，價帶頂端I 5p電子態越多，s-p耦合增加，從而增加了價帶頂的能量和彌散，減小了空穴的有效質量，如圖4所示。價帶頂和導帶底態密度的增加，有利于光子吸收。

3.3 光學性質

光吸收系數直接關系到太陽能的量子效率，因此我們對鈣鈦礦的光學性質進行計算。從圖 5中可以看出，FA1-xMAxPbI3在400到750 nm范圍內有明顯的光吸收，然而不同體系吸收光譜曲線的形狀非常接近。其中，MAPbI3的吸光強度最大，其次為FA : MA比例為1 : 1的結構。另外，計算結果顯示隨著 FA分子比例增加，吸收峰發生紅移。因此，通過混合FA分子可以進一步將吸收光譜向紅外光譜方向延伸，增加太陽能電池的吸光效率。

圖4 FA1-xMAxPbI3中不同FA : MA比例時體系的態密度分布：(a)總態密度，(b) I-5p 態密度，(c) Pb-6s態密度和(d) Pb-6p態密度Fig. 4 (a) Total DOS, (b) I-5p DOS, (c) Pb-6s DOS and(d) Pb-6p DOS of FA1-xMAxPbI3 with different ratios of FA and MA cations.

圖5 不同混合比例的FA1-xMAxPbI3的吸收光譜Fig. 5 Calculated optical absorption spectra for different ratios of FA1-xMAxPbI3.

4 結論

通過第一性原理計算研究了FA1-xMAxPbI3的幾何結構，電子結構和光學性質。幾何結構分析表明FA分子與半徑較小的MA分子混合得到的FA1-xMAxPbI3的晶格常數隨x的增加線性減小。通過FA與MA有機分子的混合能導致體系能量降低，當FA : MA為1 : 1時，體系最穩定。此外，電子結構分析表明FA1-xMAxPbI3的帶隙隨x的減小線性減小，PDOS結果和Pb―I鍵長，Pb―I―Pb鍵角的分析結果一致，表明帶隙的減小是由于Pb―I鍵長的減小，Pb和I耦合的增加導致價帶頂能量增加，從而帶隙減小。吸收光譜的計算表明，FA分子所占比例增加時吸收光譜紅移。這些結果有助于進一步設計合成更高效的有機-無機鈣鈦礦太陽能電池。