深共熔溶劑熱合成共軛配體修飾鋯/鈦氧團簇

金榮超

Department of Chemistry, Carnegie Mellon University, Pittsburgh, PA 15213, USA.

金屬氧簇化合物屬于晶態分子材料，可以通過X射線單晶衍射分析獲得精確原子結構，以幫助我們理解結構與性能之間的構效關系規律。特別是鈦氧團簇，作為二氧化鈦材料的重要模型化合物，近年來吸引了廣泛的研究注意力1–4。但是，這類高價金屬離子極易水解，而金屬氧簇簇核的生長又需要大量的氧橋，這就使其合成具有較高難度。目前常用的合成策略包括溶劑熱合成、強酸水溶液組裝等5,6。另一方面，為了調控這類氧簇化合物的光吸收特性，促進其在太陽能利用和清潔能源方面的應用，引入有機共軛配體將是有效方法，而傳統醇類溶劑對共軛配體較低的溶解能力則又限制了這一方案的實施。針對這些問題，中國科學院福建物質結構研究所張磊、張健研究員等將深共熔溶劑熱合成引入到鈦氧團簇領域7，近期又利用這一合成方法成功制備了由鄰菲羅啉、苯酚等共軛配體修飾的Zr6以及Ti11Zr4團簇。他們通過巧妙設計，將苯酚與氯化膽堿按摩爾比2 : 1混合得到一種離子液體，其中苯酚既作為溶劑分子，又可作為簇核的共軛修飾配體。而這一新型離子液體對鄰菲羅啉等大共軛配體的溶解能力也會大大增強，有利于將其大量修飾到簇核表面。受益于此，他們所制備的Zr6簇核由6個苯酚和6個鄰菲羅啉配體保護，而Ti11Zr4簇核則由11個苯酚和8個鄰菲羅啉配體保護。所以，從某種意義上說，這類團簇可以看作是具有金屬-氧無機核與共軛有機殼的一類特殊分子核殼材料。

作為氧化物光催化材料的結構模型化合物，這類金屬氧簇化合物的分解水活性將具有重要研究意義。但是，通常制備的此類團簇表面都含有大量的烷氧端基配體，特別是醇做溶劑的情況下。而這些烷氧端基配體很容易被水分子交換，使得簇核被進一步水解破壞，極大限制了其光催化活性測試。張磊、張健等人所引入的深共熔溶劑熱合成則可以很大程度上解決這個難題，從他們所制備的Zr6以及Ti11Zr4團簇的結構可以清晰地看到，簇核表面完全由共軛配體保護，因此表現出較高的水穩定性(水中浸泡24 h保持團簇結構不變)。更加有意思的是，這兩個團簇在光催化分解水測試的過程中還表現出不同的分散特性，其中Zr6團簇保持異相渾濁液狀態，而Ti11Zr4團簇則形成高度分散的澄清溶液。顯而易見，這種高分散的團簇將可以提供更多的催化活性位點，正如他們的測試結果所證實的，后者的產氫活性達到前者的十多倍。他們認為這種截然不同的溶液分散行為，可能是來源其不同的簇核結構，包括鋯、鈦與鄰菲羅啉配體的不同結合能力。

該研究工作已在物理化學學報上在線發表(doi: 10.3866/PKU.WHXB201711131)，為特刊“原子水平上精確控制納米簇和納米粒子”邀請的原創文章8。該工作成功將深共熔溶劑熱合成引入到鋯及鈦鋯混合氧簇的合成，報道了由苯酚和鄰菲羅啉等共軛配體保護的 Zr6以及 Ti11Zr4團簇的結構與物理性能，對豐富此類團簇化合物的合成策略及深入理解其結構–催化活性之間的構效關系具有重要意義。