雜多酸催化選擇氧化甘油

韓布興

中國科學院化學研究所，膠體、界面與熱力學實驗室，北京 100190

上圖：二氧化硅包覆雜多酸催化劑的制備途徑；下圖：催化劑的循環利用性，無酸添加(a)和添加三氟甲磺酸(b)。

近幾十年來，生物柴油作為綠色的生物燃料的技術日趨成熟，在整個生物柴油生產過程中，會產生大約10% (w，質量分數)的副產物甘油，因此通過催化選擇氧化甘油過程，獲得高附加值化學品引起人們極大的關注。研究表明負載型貴金屬催化劑對甘油氧化過程呈現出較高活性和選擇性1,2，但是反應通常需要在堿性條件下進行，因此反應后會產生大量的有機酸鹽，反應混合物需要進一步中和酸化，才能得到有機酸的目標產物。另外，貴金屬催化劑表面受到過度氧化后可能失活3，而且負載型貴金屬催化劑在實際應用中價格昂貴。因此，設計更高效、低成本的選擇氧化催化劑體系成為當前研究領域的一個熱點。除了分子氧之外，過氧化氫作為一種強氧化劑，在較溫和的反應條件下被廣泛應用于各類有機氧化反應中，它的降解產物只有氧氣和水4，因此，近年來人們對過氧化氫作為氧化劑對甘油進行選擇性氧化的路徑也展開了探索5–7。

雜多酸是一類具有強酸性和優良的氧化還原性的化合物，具有容易得到、結構穩定的優點，因而雜多酸在催化生物質分子氧化轉化領域備受關注8。雖然雜多酸作為一種高效催化劑在甘油水溶液中催化甘油生成甲酸的研究已有報道，但是雜多酸在水溶液中具有很高的溶解度，所以催化劑的清潔高效分離是一個亟待解決的問題。為了解決雜多酸催化劑的循環利用問題，華東理工大學侯震山教授課題組成員利用溶膠-凝膠法和硅烷化方法將雜多酸催化劑封裝在二氧化硅載體內部，隨后以傅立葉紅外光譜、X射線衍射儀、熱重分析儀、透射電子顯微鏡、掃描電鏡等手段對合成的材料進行了表征。紅外光譜表明雜多酸在催化劑中保持了其完整的Keggin結構，X射線衍射、透射電鏡表征證明雜多酸高度分散在二氧化硅載體中，掃描電鏡表征顯示催化劑呈球形納米顆粒形貌。他們隨后將二氧化硅封裝的雜多酸催化劑應用于甘油氧化反應中，以過氧化氫為氧化劑，在溫和的反應條件下，合成的材料對甘油氧化具有良好的催化活性，其中對甲酸的選擇性大約為70%，對乙醇酸的選擇性大約為27%，反應之后的催化劑不僅可以回收，而且催化劑經過一次循環后，轉化率由第一次的34%提高到50%左右，對產物的選擇性基本保持不變。侯震山教授課題組成員發現硅烷化的后處理過程對于催化劑循環起著重要的作用，單純二氧化硅的比表面積為287 m2·g-1，二氧化硅包覆雜多酸經過硅烷化后，其比表面積降為245 m2·g-1，而且孔徑也有所降低。不僅如此，他們還發現單純二氧化硅與水的接觸角為0°，而二氧化硅包覆的雜多酸在硅烷化之后的催化劑具有很強的疏水性，與水的接觸角達到137°。這些表征結果說明硅烷化過程不僅可以顯著提高催化劑的疏水性，而且同時縮小了載體孔徑，可阻止雜多酸流失到反應體系中，從而使雜多酸被限制在二氧化硅載體中，實現催化劑的回收利用。為了揭示酸在甘油氧化過程中對甘油分子的作用，在反應體系中加入Lewis或者Br?nsted酸，發現加入強Br?nsted酸可以顯著提高反應的催化性能，從而說明質子酸對甘油分子的活化起著重要的作用。

該工作已在物理化學學報上在線發表(doi:10.3866/PKU.WHXB201711151)，為特刊“綠色化學”邀請的原創文章10。該工作進一步拓展了雜多酸催化劑催化選擇氧化甘油生成甲酸的研究，該體系最大優勢在于甘油選擇氧化反應可以在非常溫和條件下進行，且催化劑能夠實現循環利用。