基于多壁碳納米管/納米銀復合修飾劑電致化學發光傳感器的制備及應用

2019-01-22 11:13:38李彥青陸世昌孔紅星李利軍

分析測試學報 2019年1期

羅應，李彥青，陸世昌，程昊，孔紅星，李利軍*

(1.廣西科技大學鹿山學院，廣西柳州 545616；2.廣西科技大學生物與化學工程學院，廣西糖資源綠色加工重點實驗室，廣西高校糖資源加工重點實驗室，廣西柳州 545006)

圖1 鹽酸苯海索結構式Fig.1 Molecular structure of benzhexol hydrochloride

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

1.0×10-4mol·L-1鹽酸苯海索標準儲備液：準確稱取0.003 4 g鹽酸苯海索(Benzhexol hydrochloride,中國藥品生物制品檢定所)溶解并定容至100 mL棕色容量瓶中，超聲波除氣后于4 ℃冰箱中冷藏備用。

1.2 修飾電極的制備

1.2.1熱解石墨電極的預處理將熱解石墨電極先用細砂紙打磨，再用鹿皮打磨光滑后用二次蒸餾水清洗，采用硼酸鹽緩沖溶液于0.2～1.4 V電位范圍內進行循環伏安掃描，直至曲線穩定。

圖2 電化學發光檢測池示意圖Fig.2 Diagram of the ECL detection cell1.working electrode(工作電極)；2.PMT(光電倍增管)；3.auxiliary electrode(對電極)；4.import reagents and samples(試劑及樣品進口)；5.reference electrode(參比電極)；6.sealing film(封口膜)

1.3 實驗方法

2 結果與討論

2.1 鹽酸苯海索對聯吡啶釕的增敏作用

2.2 光電倍增管負高壓及掃描速率的影響

2.3 緩沖溶液及pH值的選擇

2.4 修飾劑配比優化

修飾劑MWNT和nano-Ag既可增強電極表面電子流通性，又具有良好的電催化性；成膜劑Silica sol和PVA則能有效確保成膜效果，實現修飾電極表面良好的傳質作用和電子流通性，并改善膜的穩定性及機械強度。實驗考察了MWNT(1.0×10-2mol·L-1)、nano-Ag(4.0×10-4mol·L-1)、Silica sol、PVA(0.2%)、聯吡啶釕(1.0×10-4mol·L-1)不同體積比(1∶1∶2∶2∶2、0.5∶1.5∶2∶2∶2、1.5∶0.5∶2∶2∶2、1∶1∶3∶2∶2、1∶1∶1∶1∶1、2∶2∶3∶1∶2)對修飾電極電致化學發光性能的影響。結果表明，在光電倍增管負高壓-850 V、掃描速率100 mV/s、1.09×10-4mol·L-1鹽酸苯海索、pH 8.5硼酸鹽緩沖液條件下，當VMWNT/Vnano-Ag/VSilica sol/VPVA/V聯吡啶釕為0.5∶1.5∶2∶2∶2時對應的ECL強度值達最大(2 044)，表明合適的MWNT-nano-Ag配比有利于提高體系ECL強度，但二者用量過大時，會產生團聚現象并引起電極表面導電和光催化效能減弱；而Silica sol添加量過大則會導致成膜后電極表面電子流通性降低，使體系共反應效果減弱，降低體系ECL值，所以實驗選擇修飾劑配比為0.5∶1.5∶2∶2∶2。

2.5 傳感器的穩定性

2.6 共存物質的影響

圖4 不同濃度鹽酸苯海索電致化學發光及標準曲線Fig.4 ECL intensities of different concentrations of benzhexol hydrochloride and standard curvec(a-n):1.09×10-4,8.72×10-5,6.54×10-5,4.36×10-5,2.18×10-5,1.09×10-5,8.76×10-6,6.54×10-6,4.36×10-6,2.18×10-6,1.09×10-6,8.72×10-7,6.54×10-7,4.36×10-7 mol·L-1

2.7 線性方程、檢出限及加標回收率

在優化條件下，采用MPI-E型電致化學發光工作站于25 ℃下記錄不同濃度鹽酸苯海索標準溶液在修飾電極上的電致化學發光強度值(I)，并與其對應的鹽酸苯海索濃度(c，mol/L)進行線性回歸(圖4)。結果表明，鹽酸苯海索濃度在4.36×10-7～1.09×10-4mol·L-1范圍內與體系發光強度值呈良好的線性關系，線性方程為IECL=146.98×105c+502.03(r2=0.997 3)；以3倍信噪比(S/N=3)計算得檢出限(LOD)為2.06×10-8mol·L-1，連續測定1.09×10-5mol·L-1的鹽酸苯海索溶液6次，其ECL峰值對應的鹽酸苯海索濃度的相對標準偏差(RSD)為2.1%，體系重現性良好。對鹽酸苯海索進行3.0、4.0、5.0、10.0、20.0 μmol·L-15個水平的加標回收實驗，其回收率為97.7%～104%，RSD為2.4%。