磁性顆粒/碳纖維輕質柔軟復合材料制備及其吸波性能

葉 偉, 孫 雷， 余 進， 孫啟龍

(1. 南通大學 安全防護用特種纖維復合材料研發國家地方聯合工程研究中心， 江蘇 南通 226019；2. 南通大學 紡織服裝學院， 江蘇 南通 226019)

材料的相對磁導率、介電常數和材料的結構對材料的電磁波吸收性能起著關鍵的作用，電磁波吸收材料可分為磁損耗型和介電損耗型二大類[1]。目前一般的吸波材料難以滿足“薄、輕、軟、寬、強”的綜合要求，因此近幾年來廣泛開展了兼具磁損耗與介電損耗復合材料的研究，有望獲得密度低、質地柔軟、吸收強和寬頻帶的效果。

碳纖維是一種優良的介電損耗吸波材料，具有密度低、強度高、模量比高、電阻可控、導熱好等特點，廣泛應用在各種吸波復合材料中[2]。單一使用時存在介電常數高、磁導率低、吸收頻帶窄、吸收強度低的缺點[3-4]；而碳纖維與導電高分子、鐵氧體、軟磁合金等制備的復合材料，可克服單一碳纖維吸波性能的缺點，提高了其電磁波吸收性能[5-6]，但是仍存在密度高、質地硬、工藝復雜等問題。本文將軟磁性能較好的Fe、Co、Ni金屬基磁性材料負載于碳纖維氈，以期制備兼具電損耗和磁損耗特性的電磁波吸收復合材料。

1 實驗部分

1.1 材料及儀器

材料：七水硫酸鈷(天津市鼎盛鑫化工有限公司)，六水硫酸鎳(無錫市展望化工試劑有限公司)，無水三氯化鐵(上海潤捷化學試劑有限公司)，自制聚丙烯腈(PAN)基預氧絲氈(200 g/m2)，去離子水。

儀器：ZSX1400型真空馬弗爐(西尼特(北京)科技有限公司)，DZF-6050型電熱恒溫干燥箱(上海善志儀器設備有限公司)，D/max-2500PC型X射線衍射儀(日本理學公司)，S-3400 N型顯微鏡(日本日立公司)，INCA型能譜儀(英國Asylum Research)，N5 244 A型矢量網絡分析儀(安捷倫)，弓形架吸波測試儀(中國電子科技集團公司第四十一研究所)。

1.2 樣品制備

將28.725 g的七水硫酸鈷、六水硫酸鎳、氯化鐵加入到150 mL去離子水中攪拌至完全溶解，并將金屬鹽溶液密封靜置24 h。PAN基預氧絲氈先在60 ℃干燥箱中干燥至恒態質量，并裁剪成200 mm×200 mm的試樣，隨后將試樣放置到金屬鹽溶液中進行三浸三軋，軋余率為600%，然后置于60 ℃的烘箱中至恒重。將浸軋過金屬鹽溶液的PAN基預氧絲氈放置到馬弗爐中分別在550、600、650、700、750 ℃下處理(保溫30 min，升溫速率為5 ℃/min，燒結過程中通N2保護)，然后取出密封備用。

1.3 性能測試

1.3.1復合材料結構測試

采用X射線衍射儀進行物相分析，測試為Cu靶Ka射線(λ=0.154 18 nm)，管電壓為40 kV，管電流為200 mA，掃描范圍為25°～95°，掃描速率為6(°)/min，步長為0.02°。

1.3.2表面元素測試

采用與掃描電鏡連接的INCA型能譜儀對纖維表面的元素進行分析測試，放大倍數為3 000，電壓為15 kV。

1.3.3形貌觀察

采用顯微鏡觀察高溫處理后纖維的表面負載顆粒的形貌和微觀結構，放大倍數為500，電壓為15 kV。

1.3.4電磁參數測試

根據SJ 20512—1995《微波大損耗固體材料復介電常數和復磁導率測試方法》測試電磁參數。將粉體與石蠟均勻混合，質量分數為30%，然后在專用模具中壓制成厚度為2 mm，內徑為3 mm，外徑為7 mm的同軸試樣。

1.3.5吸波性能測試

根據GJB 2038A—2011《雷達吸波材料反射率測試方法》測試吸波性能，測試儀器如圖1所示。將試樣裁剪成180 mm×180 mm大小，測試頻率分別為X波段(8.2～12.4 GHz)和Ku波段(12～18 GHz)。

1—網絡分析儀； 2—發射天線； 3—接收天線； 4—樣品臺；5—吸波尖劈； 6—同軸電纜線； 7—弓形架。圖1 弓形架吸波測試儀Fig.1 Segmental support wave absorption tester

2 結果和討論

2.1 復合材料結構分析

圖4 經過不同溫度處理后試樣的SEM照片和磁性能(×500)Fig.4 SEM images and magnetic performance of samples at different treatment temperatures(×500).(a) 550 ℃; (b) 600 ℃; (c) 650 ℃; (d) 700 ℃; (e) 750 ℃; (f) Magnetic performance (700 ℃)

圖2為制備出樣品的X射線衍射(XRD)圖譜。結合物像標準PDF卡及文獻[7-8]可知，本文實驗中浸漬七水硫酸鈷、六水硫酸鎳、氯化鐵溶液后，PAN基預氧絲氈在高溫中經一系列熱裂解及還原反應產生了Fe—Co—Ni、Fe3O4、Fe—Ni、Fe—Co、Fe—Ni—O、Fe—Co—O、CoO、NiO等物質，其中Fe—Co—Ni、Fe3O4、Fe—Ni、Fe—Co、Fe—Ni—O、Fe—Co—O等是明顯的磁損耗材料，具備著一定的吸波性能[9-12]。并且由圖可知，經550 ℃處理后，纖維表面負載的顆粒基本上是金屬氧化物，隨著燒結溫度的升高，氧化物的峰也在變小，這是因為一部分金屬氧化物在高溫中被C還原后生成了鐵鈷鎳、鐵鈷、鐵鎳等合金。當經過650 ℃溫度處理后形成了Fe—Co—Ni、Fe—Co、Fe—Ni等合金，在圖中可看到明顯的合金特征峰。

圖2 試樣的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of sample

2.2 纖維表面元素分析

圖3為經過700 ℃高溫處理后纖維表面的X射線能譜圖(EDS)。可以看出，經過處理后纖維表面存在Fe、Co、Ni等金屬元素，這是因為纖維經過金屬鹽浸漬后溶液存留在纖維表面，然后經過高溫處理后會在纖維表面形成合金或者其他顆粒，其中磁性顆粒與碳纖維有效結合影響了材料的吸波性能。

圖3 700 ℃高溫處理后纖維表面的EDS分析圖譜Fig.3 EDS analysis patterns of fiber surface after hightemperature treatment at 700 ℃. (a) Unimpregnated metal salt solution;(b) Impregnated with metal salt solution

2.3 纖維表面形貌分析

圖4示出不同成型溫度下試樣的表面形貌。

由圖4可以發現，金屬鹽浸漬后的PAN基預氧絲氈經過高溫處理后，表面分布著顆粒物，且隨著溫度的升高，纖維表面的顆粒物逐漸聚集變大，如750 ℃處理后纖維表面顆粒明顯聚集變大。顆粒過大或過小，材料吸波性能也會隨之減弱[13-15]。從圖中可看出：750 ℃處理后的纖維表面已出現微孔，這是因為隨著溫度的升高，纖維經過熱分解和碳化后形成了微孔，溫度越高碳化率越高；纖維與纖維間存在著大量的空隙，這些空間有利于入射波進入材料，入射波在材料內部多次反射并產生損耗，有利用材料吸波性能的提升；纖維氈能被磁鐵吸引，磁性顆粒的負載使材料具備了一定的磁性能。

2.4 電磁特性分析

圖5示出試樣的電磁參數。可見，熱處理溫度影響著試樣的介電常數,當處理溫度為550 ℃時介電常數虛部ε′為2.9，隨著溫度的升高，ε′逐漸增大到5.2。同樣，介電常數實部ε″也存在著一樣的變大趨勢。

圖5 經過不同溫度處理后試樣的電磁參數Fig.5 Electromagnetic parameters of samples after different temperature treatments

這是因為PAN在高溫中更加容易碳化，從而影響了試樣的介電常數。同時，從圖5(c)、(d)中可以看出，不同溫度處理的試樣在8～18 GHz范圍內磁導率電磁率虛部μ′在1到1.05之間，電磁率實部μ″在-0.02到0.03之間，試樣的磁損耗較弱。如文獻所述[16]，介電損耗在碳質復合材料的電磁波吸收中起到了關鍵的作用。眾所周知，微波吸收材料的介電常數太高會對阻抗匹配產生影響，因為它會產生強烈的反射和弱吸收[17-18]。同時，可知偏振和界面極化是微波頻率范圍內復合材料介電損耗的2個主要原因，碳纖維與磁性顆粒涂層之間的界面會引入更多的界面極化[19]，當介電損耗、磁損耗和材料結構協同作用時，可加強材料的電磁波吸收性能[20]。

2.5 電磁波吸收性能分析

圖6示出不同溫度處理后試樣在雷達X波段(8.2～12.4 GHz)和Ku波段(12～18 GHz)的吸波性能。PAN基預氧絲氈在N2的保護下經過高溫碳化，具備了一定電損耗性能的介電損耗材料；而表面負載的金屬鹽在高溫中經過熱裂解及碳還原等反應后生成了具備磁損耗性能的磁性顆粒[21]；因此，處理后的碳纖維氈兼具電損耗及磁損耗的吸波性能。在X波段和Ku波段內，650、700 ℃下處理后的碳纖維氈具有優異的雷達吸收性能。當處理溫度為650 ℃時，試樣在8.6～18 GHz范圍電磁波反射損耗小于-5 dB，在13.9～18 GHz范圍電磁波反射損耗小于-10 dB；當處理溫度為700 ℃時試樣在10～18 GHz范圍電磁波反射損耗小于-5 dB，在14～18 GHz范圍內電磁波反射損耗小于-10 dB，并在18 GHz處電磁波反射損耗達到-20 dB。而過低或過高的處理溫度制備的試樣吸波性能都較差，這是因為PAN基預氧絲在不同溫度下碳化程度有差異，具備著不同的介電損耗性能，同樣金屬鹽在不同溫度下生成磁性顆粒的種類、百分比、顆粒大小等也存在著差異，這些因素對材料吸波性能產生了影響，這些影響值得深入探討。弓形架測試方法更能直觀地體現出材料的吸波性能，且能反映出材料結構對電磁損耗性能的影響，但是不同的測試波段對應著不同的喇叭口，造成了在波段銜接處的數據產生了一定的誤差。

圖6 試樣在不同雷達波段下反射損耗曲線圖Fig.6 Reflection loss curves of different radar frequencies waves. (a) X band; (b) Ku band

圖7 試樣的電磁波反射損耗模型Fig.7 Schemes of electromagnetic loss in composite textile

圖7示出纖維氈電磁波反射損耗的模型。可以看出，三維多孔氈結構確保電磁波很容易入射到材料內部，使得不會在表面被反射掉，而材料內部是由碳纖維和磁性粒子構成的三維電損耗網絡和磁損耗網絡，進入材料的電磁波在纖維之間經歷多次反射和損耗，從而增強材料的電磁波吸收特性。

3 結 論

本文通過合適的工藝，將碳纖維與磁性顆粒有效地結合，從而制備出具有良好吸波性能的復合材料。

1)制備的磁性顆粒/碳纖維復合材料在雷達X波段和Ku波段都具有較好的吸波效果，尤其是在650 ℃和700 ℃下處理后的試樣表現出優異的吸波性能。650 ℃下處理后試樣在8.6～18 GHz波段內電磁波損耗小于-5 dB，在14～18 GHz波段內電磁波損耗小于-10 dB；700 ℃下處理后試樣在18 GHz時電磁波損耗達到最高值-20 dB。

2)PAN基預氧絲氈通過浸漬硫酸鈷、硫酸鎳、氯化鐵等共混金屬鹽溶液，并在N2保護下經一系列熱分解和熱還原反應，纖維表面生成了具有磁損耗性能的Fe—Co—Ni、Fe3O4、Fe—Ni、Fe—Co、Fe—Ni—O、Fe—Co—O等物質，且這些顆粒均勻的負載在纖維表面，這些磁性顆粒的存在對提高碳纖維氈的吸波性能產生了一定的影響。

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