銅配合物在棉針織物低溫中性漂白中的應用

吳臣仁， 呂汪洋， 陳文興

(浙江理工大學 紡織纖維材料與加工技術國家地方聯合工程實驗室， 浙江 杭州 310018)

在染整加工過程中，棉織物前處理的目的是除去其中的果膠、棉蠟、色素等天然雜質，以達到后續處理工序中要求的白度[1]。目前使用較多的是雙氧水漂白，其具有漂白產品白度高、穩定性好，對環境無污染等優點。傳統雙氧水漂白通常需要在高溫近沸點溫度下進行，能耗大，且容易損傷織物，因此，將研究重點轉向適用于棉織物低溫漂白的活化劑或催化劑，具有重要的理論和應用價值[2-3]。

雖然市場上已經有一些較成熟的漂白活化劑，如酰胺類的活化劑四乙酰乙二胺(TAED)、N-[4-(三乙基胺甲撐)苯酰基]己內酰胺氯化物(TBCC)及酰氧類活化劑壬酰基苯磺酸鈉(NOBS)等[4-5]，可在70 ℃以上對棉織物進行漂白，但由于成本、原材料來源等因素始終難以推廣，而且離達到60 ℃或更低溫度的漂白要求還有一段距離。

最近越來越多的研究者們開始將重點轉向金屬配合物類催化劑[6-7]，該類催化劑可高效地催化活化雙氧水[8-9]，因此可在70 ℃甚至更低溫度下對棉織物進行漂白處理，得到的織物白度與傳統處理工藝相當，而且強力損失更低。如已開發的雙核錳配合物和卟啉鐵/雙氧水體系[10-11]，其在60 ℃堿性的條件下就可催化雙氧水漂白，使棉針織物的白度達到73%以上；另外還有如N，N，N′，N′-四(2-吡啶甲基)乙二胺銅配合物[12]，該催化劑可在70 ℃，氫氧化鈉2 g/L的條件下漂白棉針織物，使其白度達到72.10%；Wang等[13]開發的明膠銅配合物可在70 ℃堿性條件下漂白棉織物，使甘茨白度(CIE白度)達到77.80%。目前對于在中性條件下漂白棉針織物的報道相對較少，且對于低溫漂白機制的研究分析并不深入。

本文在簡單溫和的條件下制備一種二價銅離子(Cu(II))同時與亞氨基二乙酸(IDA)和吡啶衍生物配位的配合物，在不加活化劑的條件下將其用于棉針織物的雙氧水低溫漂白，探索燒堿質量濃度、配合物濃度、雙氧水質量濃度、漂白溫度及漂白時間對漂白效果的影響，并對低溫漂白工藝進行優化。同時，通過木質素模型化合物對香豆酸的氧化降解過程，驗證金屬配合物的漂白能力，最后通過高分辨質譜等手段研究催化氧化機制，推測該金屬配合物的低溫催化漂白機制。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

織物：經緯紗線密度均為18 tex的全棉單面精練汗布(白度為25.21%)

藥品：氫氧化鈉、五水硫酸銅(杭州高晶精細化工有限公司，分析純)，4-氨基吡啶(4-ampy，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，分析純)，30%H2O2(天津市永大化學試劑有限公司，分析純)，亞氨基二乙酸(東京化工有限公司，分析純)，滲透劑JFC(宜興可信化工有限公司，工業級)，低溫精練劑Goon2015(東莞市嘉宏有機硅科技有限公司)，對香豆酸(北京百靈威科技有限公司)。

儀器：MS 304TS型電子分析天平(梅特勒-托利多有限公司)，真空干燥箱(上海精宏實驗設備有限公司)，SF600X型測色配色儀(美國Datacolor公司)，Synapt G2-S HDMS型高分辨離子淌度質譜分析系統(美國Waters公司)，超高效液相色譜儀(UPLC，美國Waters公司)，YG031D型電子頂破強力機(溫州方圓儀器有限公司)，LA2002-A型紅外線染色機，FE20 K型pH計(梅特勒-托利多有限公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1銅配合物的制備

按照文獻[14]方法合成銅配合物，合成路線如圖1所示。

圖1 金屬配合物的合成路線Fig.1 Synthesis route of IDA/Cu(II)/4-ampy

稱取5 mmol五水硫酸銅(CuSO4·5H2O)固體和5 mmol亞氨基二乙酸(IDA)固體分別溶于100 mL水中，攪拌均勻配制成2種水溶液。將IDA的水溶液緩慢滴加入CuSO4的水溶液中，邊滴加邊攪拌直至混合均勻。隨后配制高濃度的4-氨基吡啶水溶液，滴加入上述混合溶液中，并不斷攪拌，直至混合均勻得到銅與亞氨基二乙酸和4-氨基吡啶的配合物(IDA/Cu(II)/4-ampy)。

1.2.2棉織物的漂白工藝

低溫漂白配方：滲透劑2 g/L，精練劑2 g/L，氫氧化鈉質量濃度0～4 g/L，H2O20～18 g/L，配合物0～60 μmol/L，浴比1∶30。

工藝流程：按上述配方配制漂白液，室溫下將精練過的棉針織物坯布投入漂白液中，以1～2 ℃/min的升溫速率升至50～80 ℃，保溫30～60 min，然后用60 ℃熱水洗2次，冷水充分洗滌，烘干后測試。上述工藝中使用的全部為自來水。

1.3 織物性能測試

CIE白度：按GB/T 8424.2—2001《紡織品 色牢度試驗 相對白度的儀器評定方法》測定織物白度。試樣折疊4層，使用Datacolor SF600X測色配色儀對織物白度進行測試，在D65光源，10°視場下在不同部位測定4次，取其平均值。

頂破強力：按GB/T 19976—2005《紡織品 頂破強力的測定 鋼球法》測定頂破強力。在試樣不同部位剪取5塊直徑為6 cm的圓形，測其頂破強力，取其平均值。

織物潤濕性能：按AATCC 79—2007《紡織品的吸水性測定》測定織物潤濕性。將烘干的試樣平整地固定在繃布圈上，用滴定管在離布面高度為1 cm處滴下1滴水，并開始計時，直到液滴被測試樣吸收，即在燈光下看不到反光時，停止計時，記錄此時刻，測試5個點，取其平均值。

1.4 配合物催化漂白

對香豆酸的降解：使用超高效液相色譜儀(UPLC)對金屬配合物催化劑催化降解對香豆酸的反應歷程進行跟蹤分析，測定不同時間對香豆酸的濃度變化。

高價金屬活性種的檢測：使用高分辨離子淌度質譜分析系統，以正離子模式分別檢測金屬配合物催化劑和雙氧水存在時生成的高價金屬活性種2種物質，通過分析推測棉針織物低溫漂白的催化機制。

2 結果與討論

2.1 配合物低溫漂白工藝優化

2.1.1氫氧化鈉質量濃度

實驗探索了氫氧化鈉質量濃度在0～4 g/L時催化體系對織物漂白效果的影響，漂白工藝參數初步定為：H2O214 g/L，配合物IDA/Cu(II)/4-ampy 20 μmol/L，滲透劑JFC 2 g/L，低溫精練劑2 g/L，溫度60 ℃下漂白60 min，洗滌，烘干后待測。

表1示出氫氧化鈉質量濃度對織物白度的影響。可以看出，當不加堿時，織物白度值最高，這是由于該體系活化雙氧水的速度較快，加入堿后進一步加快了雙氧水的無效分解，未能達到氧化漂白的目的。這說明該配合物催化劑在中性條件下擁有較高的催化活性，能夠實現無堿的漂白工藝，相比大部分需要加堿的催化劑擁有更優異的性能。為進一步驗證該銅配合物催化劑的性能，后續實驗統一選擇不加堿的工藝。

表1 氫氧化鈉質量濃度對織物白度的影響Tab.1 Effect of NaOH concentration on whiteness index of fabric

注：不加堿時漂白液的pH值為7.4。

2.1.2雙氧水質量濃度

雙氧水質量濃度變化對漂白效果有著重要的影響。圖2示出H2O2質量濃度范圍在0～18 g/L時對棉針織物的漂白效果，漂白工藝同2.1.1節中優化條件。可見，織物白度隨H2O2質量濃度的增大而大幅增加，當不添加H2O2時，織物白度只有29.77%，而當H2O2質量濃度增大至10 g/L時，織物白度達到72.54%，基本滿足后處理的要求。雖然織物白度在H2O2質量濃度為18 g/L時可達76.96%，但考慮經濟效益因素，選擇H2O2質量濃度為10 g/L。

圖2 雙氧水質量濃度對織物白度的影響Fig.2 Effect of H2O2 concentration on whiteness index of fabric

2.1.3配合物濃度

配合物濃度對漂白結果有很大的影響。圖3示出金屬配合物IDA/Cu(II)/4-ampy在0～60 μmol/L濃度范圍內催化活化雙氧水漂白棉針織物的能力，漂白工藝參數同2.1.2節優化后的條件。由圖可知，隨著配合物濃度的提高，處理后的棉針織物白度先增加后趨于穩定。IDA/Cu(II)/4-ampy的濃度從0增大到30 μmol/L時，織物白度迅速增加，從51.57%增加到75.03%。隨后織物白度提升幅度不明顯，這是由于過高的金屬配合物濃度使雙氧水分解加快，雙氧水的無效分解減弱了織物的漂白效果，因此，最終選擇配合物濃度為30 μmol/L。

圖3 配合物濃度對織物白度的影響Fig.3 Effect of complex concentration on whiteness index of fabric

2.1.4漂白溫度

為在較低溫度下對棉針織物進行漂白，且達到滿意的白度，設計了溫度在50～80 ℃下的浸漬漂白實驗，漂白工藝參數同2.1.3節優化后的條件，結果如圖4所示。可知，當溫度為50 ℃時，織物白度已達到66.56%；隨著溫度的升高，織物白度不斷提高，80 ℃時，處理后的棉針織物白度高達81.02%。而60 ℃時織物白度為75.03%，已達到后處理工序要求，實現了棉針織物的低溫催化漂白。考慮到能耗方面的成本，后續實驗溫度選擇60 ℃。

圖4 漂白溫度對織物白度的影響Fig.4 Effect of bleaching temperature on whiteness index of fabric

2.1.5漂白時間

為獲得更優化的工藝條件，研究了不同漂白時棉針織物白度的變化，漂白工藝參數同2.1.4節，結果如圖5所示。可看出，隨著漂白時間的延長，棉針織物白度不斷提高，在90 min時織物白度可達78.06%，但是從經濟效益方面考慮，在60 min時織物白度已達75.03%，因此漂白時選擇60 min。

圖5 漂白時間對織物白度的影響Fig.5 Effect of bleaching time on whiteness index of fabric

2.2 低溫優化工藝漂白效果

根據上述單因素實驗，得出最后的優化工藝：H2O210 g/L，滲透劑JFC 2 g/L，精練劑2 g/L，配合物IDA/Cu(II)/4-ampy 30 μmol/L，漂白溫度60 ℃，漂白時間60 min，漂白完成后用60 ℃熱水洗2次，冷水充分洗滌，烘干。隨后按照工藝參數設計了棉針織物的低溫漂白實驗，并設置對照組實驗，測試其CIE白度、織物的潤濕性能和頂破強力，同時與未漂白處理的精練布比較。

表2示出低溫漂白實驗的結果。可以看出，在60 ℃下低溫漂白后，采用低溫優化工藝漂白的棉針織物的白度顯著提升，達到75%以上，說明配合物IDA/Cu(II)/4-ampy在低溫中性環境下對棉針織物有優異的催化漂白效果。同時，由表2可知，對照組相對于精練布的強力保留率為90.63%，而采用低溫優化工藝漂白的棉針織物的頂破強力與對照組相差不大，二者強力損失僅差2.47%，說明配合物IDA/Cu(II)/4-ampy和H2O2對織物的強力損失影響較小。

表2 低溫漂白實驗結果Tab.2 Results of low temperature bleaching experiments

注：對照組不加IDA/Cu(II)/4-ampy和H2O2，其他條件與低溫優化工藝相同。

2.3 配合物催化漂白的機制

2.3.1配合物催化氧化對香豆酸的研究

木質素作為影響棉織物漂染質量的一種主要雜質，其存在對漂白的白度和織物外觀有很大影響。為研究金屬配合物催化劑對木質素的氧化降解能力，選用木質素中的酚單體對香豆酸作為模型化合物，通過對其氧化過程的分析，驗證銅配合物催化劑的催化漂白能力，實驗條件為：對香豆酸50 μmol/L, H2O250 mmol/L, IDA/Cu(II)/4-ampy 30 μmol/L，pH值為7, 溫度為60 ℃。

圖6示出IDA/Cu(II)/4-ampy催化氧化對香豆酸的效果曲線。圖中結構式為對香豆酸的分子結構式。可知，IDA/Cu(II)/4-ampy金屬配合物能在中性條件下有效氧化降解對香豆酸，經過60 min的時間已氧化降解95%以上的對香豆酸，在90 min時對香豆酸已降解完全。由此證明，該金屬配合物催化劑可有效氧化棉針織物中的木質素，從而實現對棉針織物的低溫漂白。

圖6 配合物催化去除對香豆酸的效果Fig.6 Oxidation effect of complex on p-coumaric acid

2.3.2金屬配合物的催化機制

圖7 金屬配合物及其活性種的高分辨質譜分析Fig.7 High-definition mass spectra analysis of metal complex(a) and high valence-copper-reactive species(b)

通過對配合物催化劑IDA/Cu(II)/4-ampy及其活性種的高分辨質譜研究，可推測驗證該銅配合物催化劑催化活化雙氧水時形成的活性中心結構，從而推測棉針織物低溫催化漂白的機制，質譜結果如圖7所示。圖7(a)為檢測到的[IDA/Cu(II)/(4-ampy)2]+H+的譜峰信號，其質荷比為383.068 8，符合推測的結構，證實本文實驗所合成的銅配合物含有2個4-ampy配體。同時，圖7(b)為H2O2存在條件下檢測到得高價金屬-氧活性種的高分辨質譜圖，可以看到其中多了1個比較強的質譜峰信號，其質荷比為399.065 0，通過分析可知，該譜峰信號對應于[·O-CuIII(IDA)(4-ampy)2]+H+活性種。

在傳統H2O2高溫漂白時通常會形成大量具有非選擇性氧化性能的·OH，在氧化棉織物雜質的同時會損傷纖維本身，導致強力損傷過大。根據相關文獻[14-15]結果可知，本文采用的這類配合物催化劑在催化活化H2O2時基本沒有檢測到·OH的生成，說明該催化體系為非·OH占主導的催化機制。另外，由圖7可發現，該銅配合物在催化活化H2O2時生成了高價銅-氧活性種，可有效地減少織物的強力損傷。

由以上實驗結果可推測該銅配合物應用在棉針織物上的低溫催化漂白機制，如圖8所示。

圖8 IDA/Cu(II)/4-ampy配合物的催化機制Fig.8 Catalytic mechanism of IDA/Cu(II)/4-ampy complex

首先配合物IDA/Cu(II)/4-ampy中的中心金屬Cu(II)與H2O2作用，在失去1個H+后形成中間體過氧化配合物[CuII—OOH]-，隨后H2O2的過氧鍵發生異裂，從而形成高價的活性中間體CuIII-O·，該銅-氧活性種有較強的氧化能力，可迅速催化氧化各種有色化合物，從而在較溫和的條件下氧化棉針織物中的色素、木質素等雜質，完成低溫漂白過程。

3 結 論

1)將亞氨基二乙酸、4-氨基吡啶和二價銅離子配位，合成了一種銅配合物催化劑，可高效地催化雙氧水漂白棉針織物。

2)將所制備銅配合物催化體系應用于棉針織物的低溫漂白，經過工藝優化后可在60 ℃的中性條件下漂白棉針織物，達到75%以上的白度且強力損失率較小。

3)所制備銅配合物的低溫漂白機制為通過活化雙氧水產生高價銅-氧活性種，利用其高活性來去除棉針織物中的有色雜質，從而有效地漂白棉針織物，大幅降低能耗，具有重要理論價值和應用前景。

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