聚磺酸甜菜堿的合成及在棉織物抗菌整理中應用

2019-01-22 02:55:16王鴻博杜金梅傅佳佳王文聰

紡織學報 2019年1期

周莉，王鴻博，杜金梅，傅佳佳，王文聰

(1. 江南大學江蘇省功能紡織品工程技術研究中心, 江蘇無錫 214122；2. 生態(tài)紡織教育部重點實驗室(江南大學)，江蘇無錫 214122)

棉織物因吸濕透氣、穿著舒適及生物可降解等優(yōu)點備受青睞；但也極易滋生微生物，致其服用性能下降，不利于人體健康，因此對棉織物進行抗菌整理具有重要意義[1]。目前常用的抗菌整理劑主要有重金屬離子、季銨鹽、鹵胺化合物、殼聚糖等，但這些抗菌劑均因存在一些問題而限制了應用[2]。重金屬易溶出，造成重金屬污染；季銨鹽與陰離子助劑相容性差，且易溶出，可能會產生耐藥性；鹵胺化合物需要再生，在紡織品上殘留的氯會產生異味；殼聚糖僅限酸性條件下抗菌，且影響織物手感[3-4]：因此，開發(fā)高效廣譜持久抗菌、對人體無害、不影響織物原有性能、綠色環(huán)保的新型抗菌劑極其重要。

圖1 SPB與PSPB的合成路線Fig.1 Synthetic routine of SPB and PSPB

近年來，甜菜堿因廣譜抑菌、綠色環(huán)保等優(yōu)點備受相關學者重視，它是一種兩性有機材料，在同一結構單元中同時含有陽離子基團(如季銨鹽)和陰離子基團(如磺酸、羧酸、磷酸等)[5-6]。甜菜堿無毒無刺激，具有反聚電解質性、電解質效應、血液相容性[7-8]與抗蛋白吸附性、抗細菌黏附性及殺菌去污能力[9]，廣泛應用于生物材料、組織工程等領域，在抗菌紡織品行業(yè)也顯示出良好的應用前景。Chen等[4]制備了一種有機硅磺酸甜菜堿，硅氧烷基團水解后形成硅羥基可與棉纖維上羥基反應，但Si—O的存在導致該抗菌劑易自聚，不耐洗滌。對此，Chen等[10]又研發(fā)了異氰酸酯磺酸甜菜堿，其上的—NCO可與棉纖維上的—OH產生化學鍵合，使甜菜堿固定于棉纖維表面而不易溶出，但該抗菌劑制備工藝復雜，且與棉織物反應時條件過于苛刻。He等[11]研發(fā)了三嗪磺酸甜菜堿，利用三嗪基與纖維素上羥基的共價反應制備了具有持久抗菌活性的抗菌棉織物，但該抗菌劑制備工藝流程長，難以產業(yè)化應用。

本文制備了一種新型抗菌劑——聚磺酸甜菜堿(PSPB)，并將其應用于棉織物的抗菌整理，探討了PSPB質量濃度、浸泡時間、浴比、烘焙溫度與烘焙時間對整理棉織物抗菌效果的影響，以確定最佳整理工藝，同時考察了經最優(yōu)工藝整理棉織物的抗菌耐久性以及強力、白度等服用性能。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

棉織物：經緯紗線密度均為14.58 tex，經、緯密分別為524、283根/(10 cm)，平紋，由華紡股份有限公司提供。菌種：大腸桿菌(革蘭氏陰性菌代表，AATCC25922，E.coli)，金黃色葡萄球菌(革蘭氏陽性菌代表，AATCC6538，S.aureus)，均由上海魯微科技有限公司提供。試劑：N,N-二甲基烯丙基胺(DMAA)、1,3-丙烷磺酸內酯(1,3-PS)、四氫呋喃(THF)、順丁烯二酸酐(MAH)、過硫酸銨(APS)、一水合次亞磷酸鈉(SHP)，以上試劑均由國藥集團化學試劑有限公司生產。

儀器：BSP-150型生化培養(yǎng)箱、YXQ-LS-75G型立式壓力蒸汽滅菌鍋、BSD-YF-2000型立式雙層智能精密搖床(上海博迅實業(yè)有限公司)；SW-24E型耐洗色牢度試驗機(溫州大榮紡織標準儀器廠)；NICOLET is10型傅里葉紅外變換光譜儀(賽默飛世爾科技中國有限公司)；SU-1510型掃描電子顯微鏡(日本日立公司)；0HD026NS型多功能電子織物強力儀(南通宏大實驗儀器有限公司)；Datacolor 650TM型電腦測色配色儀(美國Datacolor公司)。

1.2 抗菌織物制備

1.2.1甜菜堿抗菌整理劑的合成

取0.1 mol DMAA加入帶有機械攪拌、氮氣導入管、冷凝回流管與溫度計的圓底燒瓶內，在50 ℃及N2環(huán)境下，用恒壓漏斗緩慢滴加0.1 mol 1,3-PS(溶于100 mL THF中)，滴加完畢后反應4 h，得最終產物，經旋轉蒸發(fā)得甜菜堿單體SPB。分別取0.05 mol SPB、0.05 mol MAH與0.183 gAPS，溶于100 mL去離子水中，取一半該溶液加入上述反應裝置，70 ℃條件下反應1 h后用恒壓漏斗滴加剩余溶液，繼續(xù)反應4 h，經丙酮沖洗得白色物質，真空干燥后得甜菜堿聚合物PSPB，即為甜菜堿抗菌整理劑。圖1示出SPB與PSPB的合成路線。

1.2.2棉織物的整理

將純棉織物經乙醇、去離子水充分清洗后于45 ℃烘干。稱取一定量PSPB與催化劑SHP(質量分數為6%)溶于去離子水中，配制成一定濃度的抗菌劑溶液，調節(jié)pH值至5.0，將烘干棉織物按一定浴比浸入該溶液。經軋—烘—焙工藝整理后用去離子水充分洗滌試樣，于45 ℃烘干，即得抗菌棉織物。

1.3 測試與表征

1.3.1表面形貌觀察

將試樣用導電膠固定在銅片上，對其進行鍍金處理，采用掃描電子顯微鏡對整理前后棉織物的表面形貌進行觀察。

1.3.2化學結構表征

采用KBr壓片法對SPB與PSPB進行紅外光譜測試，分別表征其官能團特征；采用紅外光譜ATR反射法測試經PSPB整理前后棉織物的結構，以分析接枝情況。測定波數范圍為4 000～500 cm-1。

1.3.3棉織物抗菌性能及耐洗牢度測試

參照GB/T 20944.1—2007《紡織品抗菌性能的評價第1部分：瓊脂平皿擴散法》評價不同工藝棉織物的抗菌性能，以確定最佳整理工藝，測試菌種為E.coli與S.aureus。抑菌帶寬度H的計算公式為

(1)

式中：H為抑菌帶寬度，mm；D為抑菌帶外徑的平均值，mm；d為試樣直徑，mm。

為考察抗菌棉織物的耐洗牢度，參照GB/T 20944.3—2008《紡織品抗菌性能的評價第3部分：振蕩法》定量測試優(yōu)化工藝整理棉織物經30次洗滌后的抗菌性能，測試菌種為E.coli與S.aureus。試樣抑菌率Y的計算公式為

(2)

式中：Y為抑菌率，%；Wt為原棉織物接種培養(yǎng)24 h菌落數；Qt為整理織物接種培養(yǎng)24 h菌落數。

1.3.4拉伸斷裂強力測試

參照GB/T 3923.1—2013《紡織品織物拉伸性能第1部分：斷裂強力和斷裂伸長率的測定條樣法》測試整理前后棉織物斷裂強力。測試條件：夾持長度為50 mm，拉伸速度為100 mm/min，預加張力為0。每份試樣經緯向各測試5塊，取其平均值。

1.3.5白度測試

參照GB/T 17644—2008《紡織纖維白度色度試驗方法》對整理前后棉織物的白度進行測試。將試樣折疊4層使其不透光，測試直徑為25 mm，同一試樣不同位置測試4次，取其平均值。

2 結果與討論

2.1 抗菌整理工藝優(yōu)化

2.1.1PSPB質量濃度

在浴比為1∶30，浸泡時間為70 min，烘焙溫度為170 ℃，烘焙時間為150 s的條件下，探討不同PSPB質量濃度對整理棉織物抑菌圈的影響，結果如圖2所示。可以看出，隨著PSPB質量濃度的逐漸增大，整理織物的抗菌效果逐漸增強，當PSPB質量濃度為54 g/L時，抗菌性能最優(yōu)，對E.coli與S.aureus的抑菌圈分別為3.780、3.760 mm。一定范圍內，抗菌劑濃度越大，浸軋過程中織物攜帶的PSPB越多，接枝到棉纖維上的PSPB越多，織物抗菌效果越好；但當達到一定飽和濃度后繼續(xù)增加PSPB的質量濃度時，抗菌性能則不再繼續(xù)增強，因此選擇PSPB質量濃度54 g/L為整理工藝最適宜質量濃度。

圖2 PSPB質量濃度對整理棉織物抑菌圈的影響Fig.2 Inhibition zone of cotton fabric finished by PSPB with different concentrations

2.1.2浴比

在PSPB質量濃度為54 g/L，浸泡時間為70 min，烘焙溫度為170 ℃，烘焙時間為150 s的條件下，探討不同浴比對整理棉織物抑菌圈的影響，結果如圖3所示。

圖3 浴比對整理棉織物抑菌圈的影響Fig.3 Inhibition zone of cotton fabric finished at different bath ratios

從圖3可以看出：隨著浴比逐漸增大，PSPB整理棉織物的抗菌性能先提高后下降而后趨于平穩(wěn)；當浴比為1∶30時，織物抗菌效果最強，對E.coli與S.aureus的抑菌圈分別為3.723、3.857 mm。浴比過小，織物易暴露于液面外而浸漬不均勻，使織物表面產生斑痕，更導致抗菌劑在其表面分布不均而影響織物抗菌性能[12]；浴比過大，織物抑菌效果增強效果不明顯而又使成本增加。故選擇最佳浴比為1∶30。

2.1.3浸泡時間

在PSPB質量濃度為54 g/L，浴比為1∶30，烘焙溫度為170 ℃，烘焙時間為150 s的條件下，探討不同浸泡時間對整理棉織物抑菌圈的影響，結果如圖4所示。可以看出，隨著浸泡時間的延長，整理織物抗菌效果大幅提高后稍有下降并趨于穩(wěn)定，浸泡時間為70 min時，抗菌性能最佳，對E.coli與S.aureus的抑菌帶寬分別增大至3.875、3.760 mm。在一定范圍內，浸泡時間越長，附著到織物上的抗菌劑數量越多，烘焙過程中PSPB與棉纖維發(fā)生接枝反應的機會越多，織物抑菌效果越好，但超出該范圍，織物的抗菌能力呈下降趨勢。故選擇浸泡時間為70 min。

圖4 浸泡時間對整理織物抑菌圈的影響Fig.4 Inhibition zone of cotton fabric finished for different soak time

2.1.4烘焙溫度

在PSPB質量濃度為54 g/L，浴比為1∶30，浸泡時間為70 min，烘焙溫度為150 s的條件下，探討不同烘焙溫度對整理棉織物抑菌圈的影響，結果如圖5所示。

圖5 烘焙溫度對整理棉織物抑菌圈的影響Fig.5 Inhibition zone of cotton fabric finished at different baking temperatures

從圖5可以看出，當烘焙溫度在120 ℃以下時，整理織物對E.coli與S.aureus的抑菌圈均為0，但隨著烘焙溫度升高，織物的抗菌效果不斷增強，其原因在于，高溫條件下，抗菌劑與棉纖維發(fā)生反應的速率較快，一定時間內接枝到棉織物上的抗菌基團越多[13]，抗菌性能則相應提高，但同時高溫亦會使織物強力下降、白度降低，如表1所示。當烘焙溫度升至180 ℃時，整理棉織物的強力及白度均大幅下降，經、緯向強力保留率分別降至78.72%、76.16%，白度保留率降為72.30%，已不能滿足服用要求，因此，綜合考慮織物抗菌效果與基本服用性能，選擇烘焙溫度為170 ℃。

表1 烘焙溫度對整理棉織物強力和白度的影響Tab.1 Strength/whiteness of cotton fabric finishedat different curing temperatures

2.1.5烘焙時間

在PSPB質量濃度為54 g/L，浴比為1∶30，浸泡時間為70 min，烘焙溫度為160 ℃的條件下，探討不同烘焙時間對整理棉織物抑菌圈的影響，結果如圖6所示。可以看出，烘焙時間越長，PSPB整理棉織物的抗菌性能越好。這是由于隨著烘焙時間的延長，抗菌劑與棉纖維發(fā)生的接枝反應越多，附著到棉織物表面的抗菌基團越多，因此織物對E.coli與S.aureus的抑菌效果越好，但當烘焙時間達到150 s后，抑菌圈隨著烘焙時間的延長增大不明顯。考慮到過長的烘焙時間對織物強力及白度等服用性能會產生不良影響，故選擇最適宜烘焙時間為150 s。

圖6 烘焙時間對整理棉織物抑菌圈的影響Fig.6 Inhibition zone of cotton fabric finished for different baking time

綜上所述，PSPB抗菌整理棉織物的優(yōu)化工藝條件為：PSPB質量濃度54 g/L，浴比1∶30，浸泡時間70 min，烘焙溫度170 ℃，烘焙時間150 s。

2.2 表面形貌分析

圖7示出PSPB整理前后棉織物的表面形貌。相較于表面光滑而平整的原棉織物，經PSPB整理的棉織物表面覆蓋有不連續(xù)的薄層絮狀物及納米級顆粒，粗糙度明顯增加。這是由于PSPB接枝到棉織物上，導致其表面形貌發(fā)生改變。

圖7 原棉織物與PSPB整理棉織物的SEM照片(×3 000)Fig.7 SEM images of raw cotton fabric (a) and cotton fabric finished with PSPB (b) (×3 000)

2.3 接枝結果分析

圖8 PSPB、原棉織物與PSPB整理棉織物的紅外譜圖Fig.8 Infrared spectra of PSPB, raw cotton fabric and cotton fabric finished with PSPB

2.4 棉織物抗菌持久性能分析

采用2.1節(jié)所得優(yōu)化工藝整理棉織物，測試其經30次洗滌前后的抗菌性能，結果如圖9所示。圖10示出洗滌前后棉織物對E.coli及S.aureus的抗菌效果圖。

圖9 最優(yōu)工藝整理棉織物未洗滌和洗滌30次對E.coli/S.aureus的抑菌率Fig.9 Antibacterial rate against E.coli/S.aureus ofcotton fabrics finished by optimum processing before and after 30 times of washing

觀察圖9、10分析可知，與原棉織物相比，整理棉織物的平板活菌數大大減少，對E.coli與S.aureus的抑菌率分別為99.87%、99.99%，經30次洗滌后抑菌率分別為95.34%、97.55%，仍遠遠高于AAA級抗菌紡織品的抑菌率(對E.coli與S.aureus分別為70%、80%)，表明PSPB整理棉織物具有優(yōu)異的耐洗牢度。

2.5 服用性能分析

對經優(yōu)化工藝整理棉織物的斷裂強力及白度進行測試，結果如表2所示。可以看出：整理織物經向斷裂強力保留率為88.02%；緯向斷裂強力保留率為86.77%。這是由于烘焙過程中，棉織物在高溫環(huán)境下出現葡萄糖剩基脫水、聚合度降低等變化，導致織物強力下降[14]。整理織物白度由72.35%降至64.82%，這是由于棉纖維長時間高溫烘焙易發(fā)黃。綜上，PSPB抗菌整理使棉織物強力及白度略有下降，但在可接受范圍內。

圖10 整理前后棉織物對E.coli/S.aureus的抗菌效果圖Fig.10 Photographs of antibacterial activities against E.coli/S.aureus of cotton fabrics before and after finishing. (a) Raw cotton fabric (E.coli); (b) Finished cotton fabric before washing (E.coli); (c) Finished cotton fabric after 30 times of washing (E.coli); (d) Raw cotton fabric (S.aureus); (e) Finished cotton fabric before washing (S.aureus); (f) Finished cotton fabric after 30 times of washing (S.aureus)