聚乳酸織物載體染色性能

武奇奇, 李 敏， 劉怡寧， 王樂軍， 張麗平， 付少海

(1. 江蘇省紡織品數字噴墨印花工程技術研究中心， 江蘇 無錫 214122； 2. 生態紡織教育部重點實驗室(江南大學)，江蘇 無錫 214122； 3. 恒天纖維集團有限公司， 北京 100020)

聚乳酸(PLA)纖維是以玉米、甜菜等天然植物中提取的乳酸為原料，經過聚合紡絲等工藝制得的一種可完全生物降解的纖維[1]。該纖維廢棄后可被微生物完全分解為二氧化碳和水，對環境無污染，而且可被進一步吸收利用。由于聚乳酸纖維超分子結構的結晶度和取向度較高，其纖維強度、伸長性和耐熱性等物理力學性能較好(介于滌綸和錦綸之間)。此外，聚乳酸纖維織物還具有吸濕性好、回彈性好、手感柔軟和強度高等優點，目前在食品包裝材料、手術縫合線、緩釋類藥物包裝劑和紡織品等領域[2]被廣泛應用。

紡織用PLA纖維偏重結晶型，在水中不易溶脹，所以常壓下PLA纖維上色較淺[3]，且易染色不勻。與滌綸相比PLA纖維熔點較低，在130～175 ℃[4]之間，纖維本身的耐高溫能力較差，溫度對其染色結果有很大影響。PLA纖維分子結構中含有疏水性基團，因此適用于具有疏水性的分散染料進行染色。仇兆波等[1]嘗試通過分散染料的拼染來解決PLA織物染色得色淺的問題，但其染色過程復雜，且拼色后效果仍達不到滌綸染色效果。楊文芳等[5-6]研究了液體石蠟和超臨界CO2作為介質的非水溶劑染色，解決了PLA纖維在水溶液中染色易水解的問題，但是后處理較復雜，常壓條件下無法實現。目前大多數PLA纖維染色研究多采用高溫高壓染色，部分染料能達到較高的上染率和染色深度，但是對織物強力損傷較大[7]。

基于目前PLA纖維染色中存在的問題，本文研究了載體種類和用量、染色溫度和時間等條件下分散紅SE-3B對PLA織物進行染色的過程，并將染色織物與高溫高壓(110 ℃)條件下染色織物的染色效果(染色深度、頂破強力、染料提升力等)進行對比，以期篩選出適于PLA織物染色的載體，優化出較佳染色條件。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

聚乳酸(PLA)織物：面密度為166 g/m2(雙羅紋結構)，線圈長度為169 mm/(50個)，原布頂破強力為588.5 N。

試劑：分散紅SE-3B(C.I.分散紅343，上海安諾其集團股份有限公司)；載體90BHC(主要成分酯胺類)(上海康頓精細化工有限公司)；N-羥基琥珀酰亞胺(上海思域化工科技有限公司)；1-烷基-2-吡咯烷酮(AR，國藥集團化學試劑有限公司)；馬來酰亞胺(上海思域化工科技有限公司)；勻染劑TBW951(無錫德美化工有限公司)；乙酸(AR，國藥集團化學試劑有限公司)；乳酸乙酯(AR，國藥集團化學試劑有限公司)；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(AR，國藥集團化學試劑有限公司)。

儀器：LA2002-A型紅外線試色機(瑞比染色試機有限公司)；UV-2600型紫外分光光度計(日本島津企業管理中國有限公司)；HD026 N型多功能電子織物強力儀(南通宏大實驗儀器有限公司)；CI7800型電腦測配色儀(美國愛色麗)；Y172型纖維切片器(常州第二紡織機械有限公司)；ATLAS-150S型日曬牢度儀(德國ATLAS有限公司)；SW-24E型耐洗牢度儀(溫州大榮紡織儀器廠)；CU-6型纖維細度儀(北京和眾視野科技有限公司)。

1.2 染色實驗方法

1.2.1載體染色

載體染色工藝曲線如圖1所示。

圖1 載體染色工藝曲線Fig.1 Process of carrier dyeing

載體染色處方：載體X%(相對染液)，染料2%(o.w.f)，勻染劑2 g/L，pH值5～6，浴比1∶40；還原清洗處方：碳酸鈉2 g/L，保險粉1 g/L，浴比1∶50，溫度60 ℃，時間15 min。

1.2.2高溫高壓染色

高溫高壓染色工藝曲線如圖2所示。

圖2 高溫高壓染色工藝曲線Fig.2 Process of high temperature and high pressure

高溫高壓染色處方：不加載體，其他條件同載體染色處方及條件。

1.2.3常規染色

常規染色工藝曲線如圖3所示。

圖3 常規染色工藝曲線Fig.3 Process of normal temperature and normal pressure

常規染色處方：不加載體，其他條件同載體染色處方及條件。

1.3 測試方法

1.3.1表觀色深值測定

將織物折4層，采用Macbeth Color-eye7000 A電腦測色配色系統測試染色深度(K/S值)測試3次，結果取平均值。

1.3.2頂破強力

參照GB/T 19976—2005 《紡織品 織物頂破強力的測定 鋼球法》測定頂破強力。

1.3.3色牢度測定

參照GB/T 8427—2008 《紡織品 色牢度試驗 耐人造光色牢度:氙弧》測定耐曬牢度。

參照GB/T 3921—2008《紡織品 色牢度試驗 耐皂洗色牢度》測定耐皂洗牢度。

1.3.4上染百分率

用移液管取染色前溶液0.5 mL于10 mL容量瓶中，加DMF稀釋至刻度，用UV-2600紫外可見分光光度計測其吸光度，讀數為A0；再取染色后溶液0.5 mL于10 mL容量瓶中，加DMF稀釋至刻度，用UV-2600紫外可見分光光度計測其吸光度，讀數為A1，上染率按照下面公式計算得到。

式中：A0為染料原液的吸光度；n0為染料原液稀釋的倍數；A1為染料殘液的吸光度；n1為染料殘液稀釋的倍數。

2 結果與討論

2.1 聚乳酸織物載體染色工藝

織物分別以1-烷基-2-吡咯烷酮(載體1)、N-羥基琥珀酰亞胺(載體2)、90BHC(載體3)和馬來酰亞胺(載體4)和乳酸乙酯(載體5)為載體，在載體質量分數為0.25%，pH值5～6，浴比1∶40，90 ℃保溫50 min的條件下研究載體種類對聚乳酸織物染色效果的影響，結果如表1所示。

表1 載體種類對K/S值的影響Tab.1 Influence of carrier type on K/S value

由表1可以看出，載體結構對聚乳酸織物染色得色量的影響很大，其中以90BHC為載體所得染色織物的K/S值最高(23.21)。當聚乳酸織物選用90BHC(90 ℃)為載體進行染色，其染色效果如表2所示。

表2 不同染色方法的染色效果對比Tab.2 Comparison of dyeing effects of different dyeing methods

由表2可看出，載體90BHC的染色深度和均勻性比高溫高壓(110 ℃)下染色的效果更好[2]，且載體染色織物的強力受損更小，與原布頂破強力相比幾乎沒有變化。這是因為載體對聚乳酸纖維有增塑作用，增加了纖維大分子鏈間的運動，降低了聚乳酸纖維的玻璃化轉變溫度，有利于更多的染料分子向纖維內部擴散[9]，提高了染色織物的K/S值，因此選擇載體90BHC作為最佳載體。

不同載體用量、染色溫度和時間對K/S值的影響如圖4所示。從圖4(a)看出，隨著90BHC質量分數的增加，染色織物K/S值增大，當載體質量分數達到0.25%時，織物的染色深度達到最高，超過0.25%后略有下降。當載體用量較少時，載體對聚乳酸纖維起到增塑作用，消弱了纖維內分子鏈間的結合力，促進染料上染纖維，當載體質量分數達到0.25%后，載體在染浴中達到飽和形成第三相，較多的染料殘留在染浴中，降低了染料的上染率[9-10]，故染色織物K/S值略有下降。如圖4(b)所示，在60～100 ℃，載體90BHC質量分數為0.25%條件下對聚乳酸織物進行染色，隨著染色溫度的升高，所染織物顏色逐漸加深，這是因為升高溫度有利于纖維分子鏈段運動，使纖維中產生瞬間空隙的概率增大，有利于染料分子進入纖維內部；當溫度達到90 ℃后，染色織物K/S值趨于穩定，從纖維高溫下易水解考慮，選擇載體染色溫度為90 ℃。如圖4(c)所示，隨著染色時間延長，染得織物顏色增深，在40 min后趨于平緩，到50 min染料在織物上的吸附達到平衡，染色織物K/S值幾乎無變化。綜上所述，分散紅SE-3B對PLA織物載體染色優化工藝為：使用90BHC為載體(質量分數為0.25%)，室溫入染，55 ℃初染15 min，升溫至90 ℃保溫40 min。

2.2 載體染色對織物性能的影響

2.2.1載體染色后織物性能

表3示出不同染色方法染色織物的性能對比。可以看出：在最佳工藝條件下使用載體90BHC染色，分散紅SE-3B可獲得較好的染色深度，并且頂破強力幾乎沒有下降；牢度方面，染色后織物具有良好的耐洗及耐曬牢度，可達到5級。這是由于載體90BHC的加入促進了染料擴散進入纖維，使織物達到較高的染色深度，且染色牢度較好。

圖4 不同因素對K/S值的影響Fig.4 Influence of different factors on K/S value. (a) Carrier dosage;(b) Dyeing temperature;(c) Temperature maintaining time

表3 不同染色方法染色織物的性能對比Tab.3 Comparison of properties of dyed fabrics by different dyeing methods

注：白布頂破強力為987.78 N。

2.2.2織物外觀形貌觀察

最佳工藝下載體染色前后聚乳酸纖維的掃描電鏡照片如圖5所示。由圖5(a)可看出聚乳酸織物染色前纖維表面平整光滑；從圖5(b)可看出，染色后纖維表面仍很平整，說明染色過程對纖維本身沒有損傷。

圖5 載體染色前后纖維SEM照片Fig.5 SEM images of fibers before (a) and after (b)dyeing

2.2.3晶體結構

最佳工藝下載體染色前后聚乳酸織物的X射線衍射(XRD)結果如圖6所示。可以看出，未染色聚乳酸纖維在16.23°有結晶衍射峰，計算出其結晶度是45.3%；染色后織物在同一位置出現衍射峰，其結晶度為39.7%說明染色后聚乳酸織物的結晶度略微降低，而PLA纖維晶體形態并沒有受到影響。結晶度的降低是由于在較高溫度下，纖維分子鏈段發生運動，纖維的超分子結構產生部分變化所致。

圖6 染色前后織物XRD圖Fig.6 XRD patterns of fabric before and after dyeing

2.3 分散染料上染速率

圖7 染料上染速率曲線Fig.7 Curve of dye uptake rate

圖7示出90 ℃加載體染色，90 ℃常規染色以及高溫高壓染色3種染色方法下分散染料上染聚乳酸織物的升溫上染速率曲線。可以看出，染色時間少于30 min時上染速率較慢，3種染色方法的上染過程相差不大；在30～60 min范圍內(溫度大于60 ℃)，載體染色和高溫高壓染色相比未加載體染色的上染率及染色速率提高明顯，這是因為載體和染料在同一浴比中時，載體先于染料擴散進入纖維內部，然后在纖維表面形成一層濃度很高的染液層，因此提高了染料在纖維內外的濃度差，加快了染料在PLA上的上染速率。而當染色時間達到100 min后，染料在纖維上的吸附達到飽和，故上染率不再發生變化。

2.4 分散染料提升力

圖8示出90 ℃加載體染色、90 ℃常規染色和高溫高壓染色3種染色方法下分散染料上染聚乳酸織物的提升力曲線[11]。可以看出，未加載體染色時隨著染料用量增加，染色織物K/S值雖然有所增大，但增大趨勢不明顯，提升力較差；而使用載體染色時在染料用量為0.5%～6%(o.w.f)范圍內，隨著染料用量的增加，織物的K/S值明顯增大，當用量達到6%(o.w.f)后吸附達到飽和，染得織物顏色較深，與高溫高壓染色過程相比，載體的加入可對PLA纖維起到增塑作用，提高了染料對PLA纖維的上染率，當染料用量增加時，纖維上的染料量增加，因此織物得色加深；根據這些數據可在后染色過程中控制染料用量達到想要的色深，以避免染料浪費，節約成本控制污染。

圖8 染料提升力曲線Fig.8 Lifting force curve of dye

2.5 透染性

在最佳工藝下，載體染色后的聚乳酸纖維的切片如圖9所示。由圖9(a)可看出，加入載體后聚乳酸織物勻染性較好，切片整個橫切面均呈均勻紅色；由圖9(b)可看出，單根纖維切面也呈現出均勻紅色。由此可知分散紅SE-3B在載體90BHC作用下可很好擴散進入纖維內部，并附著在纖維上，因此織物透染性較好。

圖9 載體染色后纖維切片Fig.9 Fiber slice for carrier dyeing

3 結 論

1)載體90BHC的加入促進了染料對纖維的上染，可使織物在常壓90 ℃條件下獲得高溫高壓110 ℃條件下的染色效果。

2)聚乳酸纖維載體染色的最佳工藝為：使用90BHC載體(質量分數為0.25%)，pH值5～6，浴比1∶40，90 ℃下保溫40 min。

3)通過對染色前后織物性能測試發現：載體染色后織物水洗牢度、日曬牢度都較高且其強力幾乎無損傷；研究結果表明：載體90BHC的加入可提高染料上染百分率，使染料在PLA上的提升力變好，在PLA織物的染色中有良好的應用前景。

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