多巴胺氧化自聚改性聚四氟乙烯纖維制備及其性能

賈慧瑩， 蔣志青， 馬建偉， 江 亮， 陳韶娟

(青島大學 紡織服裝學院， 山東 青島 266071)

聚四氟乙烯(PTFE)作為一種新型高性能材料，具有較高的化學穩定性，較寬的溫度使用范圍，極好的熱穩定性，被廣泛應用于紡織、過濾、醫療、環保、軍工、建筑等領域。同時PTFE是目前已知的表面能最小的固體材料，具有明顯的疏水性和不黏性，這些特性在一定程度上限制了其應用[1]。

為降低PTFE的疏水性，增加其黏結牢度，需對PTFE材料進行表面改性處理。PTFE表面改性的方法主要有化學腐蝕處理[2]、等離子體處理[3-4]、輻射接枝處理[5]、表面沉積改性[6]等。化學腐蝕處理會較大程度地破壞PTFE的表面結構，且化學廢液易污染環境；等離子體處理雖處理時間短，不產生污染，但設備昂貴，改性效果維持時間不長。Lee等[7]提出的多巴胺誘導表面沉積改性是一種新興的表面改性方法，多巴胺幾乎可附著在所有材料表面，并產生涂覆作用，如PTFE、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯(PE)、鐵、玻璃等[8]。多巴胺屬于貽貝中黏合蛋白的主要組成部分，是含有兒茶酚的胺類化合物，可作為啟發性表面化學的強力修飾劑。其對材料表面的超強黏附行為來源于多巴胺分子中的鄰苯二酚和氨基官能團，這種結構可以和材料表面建立共價-非共價相互作用，從而實現多巴胺分子對材料表面的超強黏附行為[9]。在氧化條件下，多巴胺在水溶液中自發聚合，其中兒茶酚官能團氧化成醌，在材料表面形成聚多巴胺涂層[10]。聚多巴胺依靠共價-非共價作用黏附到被涂覆材料表面，聚多巴胺涂層中的兒茶酚、胺和亞胺等官能團，增加了被涂覆材料表面活性，賦予其新的功能和性質[11]，為后續的接枝[12]、鍍層[13]、黏附[14]等操作提供了有利的條件。

雖然關于PTFE膜的改性已有很多報道，但關于PTFE纖維的親水改性研究還較少，且PTFE纖維的改性有一定的意義。如在水處理行業，利用PTFE纖維的高化學穩定性，可用于制作酸、堿、鹽等廢水的過濾材料，但需要纖維具有一定的親水性。本文利用多巴胺的氧化自聚反應對PTFE纖維進行親水改性，在纖維表面沉積聚多巴胺層，從而降低纖維的靜態水接觸角，達到親水目的，同時通過設置不同的改性時間，驗證多巴胺改性PTFE纖維的時間效應；并對改性前后的PTFE纖維性能進行表征。

1 實驗部分

1.1 實驗原料與試劑

PTFE纖維，線密度為60 tex，南京英斯瑞德高分子材料股份有限公司；無水乙醇、多巴胺鹽酸鹽、三羥基甲基氨基甲烷鹽酸(Tris-HCl)緩沖液、氫氧化鈉(NaOH)、蒸餾水，上海麥克林生化科技有限公司。

1.2 纖維親水改性

稱取PTFE纖維15 g，浸于無水乙醇中超聲清洗1 h，清除表面油劑及雜質，取出后用蒸餾水清洗至表面中性，烘干備用，均分成5份。

取適量鹽酸多巴胺溶于蒸餾水中，配制質量濃度為2.0 g/L的多巴胺溶液，滴加Tris-HCl緩沖液和質量分數為10%的NaOH溶液調節多巴胺溶液pH值至8.5[15]。將上述清洗好的PTFE纖維置于盛有多巴胺溶液的燒杯中，浸泡于多巴胺溶液中，分別在40 ℃恒溫水浴振蕩6、12、18、24、30 h后取出，沖洗、干燥，得到改性后樣品，依次標記為F-1、F-2、F-3、F-4、F-5。反應流程及原理如圖1所示。在弱堿性和氧化條件下，多巴胺在PTFE纖維表面聚合形成聚多巴胺納米薄膜。

圖1 多巴胺改性PTFE流程圖Fig.1 Flow chart of modification of PTFE with dopamine

1.3 性能測試

1.3.1纖維表面形態

使用日本JEOL公司的JSM-6390LV型掃描電鏡(SEM)和本原納米儀器有限公司的CSPM 5500型原子力顯微鏡(AFM)觀察改性前后PTFE纖維的表面形貌。

1.3.2纖維表面化學成分測試

采用Nicolet iS5型傅里葉變換紅外光譜儀分析改性前后PTFE纖維表面化學組成變化，探究PTFE纖維經改性后，表面是否有新的基團引入。

1.3.3接觸角測試

采用XG-CAM型接觸角測量儀，測量樣品接觸角，以表征纖維表面親水性的變化。測量液滴為5 μL，每個樣品取5個點分別測量其左、右接觸角，最終結果取平均值。以接觸角大小的變化表征纖維親水性的改善情況，測量在溫度為25 ℃、相對濕度為40%～50%條件下進行。

1.3.4涂層穩定性測試

PTFE纖維常使用于極限環境中，故聚多巴胺涂層的穩定性尤為重要。為表征PTFE纖維表面聚多巴胺的穩定性，將改性后的樣品分別置于蒸餾水、無水乙醇、0.1 mol/L 的NaOH和0.1 mol/L的HCl中超聲清洗10、20、30 min，采用PerkinElmer Lambda 750型紫外可見分光光度計測試清洗后溶液的可見光吸收情況，用以分析多巴胺的洗脫程度，間接反映其結合牢度。

2 實驗結果與分析

2.1 PTFE纖維的表面形態分析

圖2示出PTFE纖維浸泡多巴胺溶液后纖維顏色的變化。未改性的PTFE纖維為白色半透明狀，在浸泡6 h后，纖維顏色稍有改變，初步推測纖維(F-1)上沉積的聚多巴胺最少，隨著浸泡時間的延長，沉積的聚多巴胺增多，纖維顏色也逐漸加深，在沉積時間達到24 h時，纖維(F-4)顏色達到穩定狀態。處理時間為30 h的纖維(F-5)的顏色與纖維(F-4)相比，無明顯差異。

圖2 PTFE纖維改性后表面顏色的變化Fig.2 Changes of surface color of PTFE fibers after modification

圖3示出改性前后纖維表面的微觀形態結構。可以看出，PTFE原纖維具有光潔的表面形貌。當處理時間為6 h時，纖維表面只有少量多巴胺存在，與原纖維表面形態幾乎一致。通過多巴胺的氧化自聚，納米顆粒狀聚多巴胺逐漸沉積聚集在纖維表面，并隨著沉積時間的延長，顆粒大小逐漸均勻致密。從圖3(e)可看出，在浸漬時間達到24 h時，纖維表面已經形成了較均勻的聚多巴胺沉積層，可認為聚多巴胺已基本覆蓋纖維表面。延長浸漬時間，多巴胺繼續自聚沉積，聚多巴胺層厚度增加。將纖維表面局部放大，可明顯地看到納米級的聚多巴胺呈顆粒狀沉積在樣品表面，甚至出現團聚現象。

圖3 PTFE纖維改性前后SEM照片Fig.3 SEM images of PTFE fibers before and after modification. (a) Unmodified fiber; (b) Soaked for 6 h; (c) Soaked for 12 h; (d) Soaked for 18 h; (e) Soaked for 24 h; (f) Soaked for 30 h

根據圖3選取典型的PTFE原纖維和改性24 h的纖維，繪制其AFM圖像如圖4所示。從圖可看出PTFE原纖維表面光潔，無明顯凹凸變化。當多巴胺處理時間達24 h時，聚多巴胺沉積在纖維表面。纖維表面有明顯的納米級的乳突，表明聚多巴胺涂層是由聚集的納米顆粒組成，這與圖3所示的SEM圖像相符。PTFE纖維經多巴胺處理24 h后，平均粗糙度由原纖維時的12.1 nm增加至28.6 nm，這是由于聚多巴胺納米顆粒在PTFE纖維表面聚集具有一定的隨機性。

注：坐標刻度值單位為nm。圖4 改性前后PTFE纖維表面AFM形貌圖Fig.4 AFM image of PTFE fibers before (a) and after (b) modification

2.2 PTFE纖維的表面化學組成分析

圖5 PTFE纖維改性前后的紅外譜圖Fig.5 Infrared spectra of PTFE fiber before and after modification

2.3 PTFE纖維接觸角分析

圖6示出不同處理時間下PTFE纖維接觸角的變化。可見，未經處理過的纖維原樣接觸角為120°，接觸角隨改性時間的延長呈下降趨勢。在浸漬時間為24 h時，測得樣品的平均接觸角為69°，與純聚多巴胺接觸角接近，再繼續延長處理時間，接觸角不再發生明顯變化。結合圖3、5可推斷：纖維接觸角與其表面聚多巴胺含量成負相關。當改性時間超過24 h時，纖維表面已形成完整的聚多巴胺層，沉積層厚度改變，表面結構不再發生明顯變化，接觸角處于穩定狀態，此時測量的接觸角為聚多巴胺膜的靜態水接觸角。

圖6 不同處理時間下纖維接觸角的變化Fig.6 Changes in contact angle of fibers at different treatment times

2.4 涂層穩定性分析

圖7示出改性后PTFE纖維在不同洗脫液中的吸光度測試結果。

圖7 不同溶液中PTFE纖維的吸光度Fig.7 Absorbance of modified PTFE fiber in different liquids. (a) Distilled water; (b) Anhydrous ethanol; (c) 0.1 mol/L HCl; (d) 0.1 mol/L NaOH

由圖7可以看出，隨著洗脫時間的延長，吸光度逐漸增加，洗脫條件下的聚多巴胺含量隨之增大，但洗脫量均較小。超聲清洗30 min時，蒸餾水洗脫液的吸光度僅為0.016，乙醇洗脫液的吸光度為0.023，HCl洗脫液的吸光度為0.037，NaOH洗脫液的吸光度為0.065。聚多巴胺在洗脫溶液中的穩定性由強至弱依次是蒸餾水、乙醇、HCl、NaOH，即聚多巴胺對NaOH溶液的耐受能力相對較差，但PTFE纖維和洗脫液顏色均未發生明顯改變，說明涂層穩定性均較好。

3 結 論

1)隨著多巴胺浸漬時間的延長，PTFE纖維表面的顏色逐漸變深，纖維表面的聚多巴胺愈加致密，靜態水接觸角隨之減小，當處理時間達24 h后，靜態水接觸角達到69°，且繼續延長處理時間，接觸角不再發生明顯變化。

2)PTFE原纖維表面光潔，經多巴胺改性后，聚多巴胺隨機沉積在纖維表面，使纖維表面出現明顯的納米級乳突狀顆粒。

3)改性后的PTFE纖維表面引入—COOH、—NH2等親水基團，這是導致PTFE纖維由疏水轉為親水的主要原因。

4)改性后的PTFE纖維在蒸餾水、乙醇、HCl溶液、NaOH溶液中洗脫時，未發生明顯的褪色現象，洗脫液吸光度值較小，穩定性良好。

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