有機鎓鹽摻雜對稀土鋁酸鍶夜光纖維光譜藍移的影響

李 婧， 朱亞楠， 余 媛， 葛明橋

(1. 寧波大學 聯合學院， 浙江 寧波 315211； 2. 生態紡織教育部重點實驗室(江南大學)， 江蘇 無錫 214122)

近年來，各種新型有機發光材料不斷涌現，而有機鎓鹽光引發材料可作為熒光材料而受到越來越多的關注。該光引發材料是一種在紫外光固化體系中起決定性作用的感光材料，其結構中含有共軛主鏈，能夠吸收輻射能，引發電子發生躍遷，是一類具有較高熒光量子效率和光熱穩定性的發光材料[1]。三芳基硫鎓六氟銻酸鹽(THFS)是光引發體系中引發活性高且耐高溫穩定性較好的產品，其吸收波長的范圍較廣，可將太陽光中不同波長的光進行有效吸收，并轉換為更長波長的光，具有很高的光引發活性和發光效率[1]。此外，THFS對發光顏色的調節作用也極為重要，相比于傳統的有機染料具有更寬的吸收光譜，更好的熒光量子產率，可被不同波長的激發光激發，因此，具有相對穩定的發光性能。

稀土鋁酸鍶夜光纖維是一種新型的環保節能型纖維，其是以成纖聚合物為基材，在紡絲過程中添加稀土鋁酸鍶發光材料和納米級助劑，采用熔融紡絲工藝制備的具有夜光效果的光致發光纖維[2-3]。該夜光纖維具有余輝性能出眾，耐紫外線輻射和化學性能穩定等優勢，是目前研究最多、應用最廣、發光性能最好的蓄光型發光纖維之一，已被廣泛應用于紡織服裝等領域[4-6]。夜光纖維的主要發光原料是稀土鋁酸鍶發光粉(SrAl2O4：Eu2+,Dy3+), 其發射光光譜分布在510～530 nm之間的黃綠色光區，發光顏色單調，應用受到限制。目前藍色光發光材料的晶格結構和稀土離子的能級躍遷導致其發光性能較差，達不到實際纖維應用的要求，成為藍色光夜光纖維發展的瓶頸。

本文主要通過研究SrAl2O4:Eu2+,Dy3+發光材料含量、三芳基硫鎓六氟銻酸鹽添加量和激發波長3個評價指標，探究摻雜THFS的稀土夜光聚丙烯纖維光譜藍移的主要影響因素，以期為夜光纖維光譜藍移的配方設計和纖維光色開發提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

碳酸鍶(SrCO3)、氧化鋁(Al2O3)、氧化銪(Eu2O3)、氧化鏑(Dy2O3)、硼酸(H3BO3)、無水乙醇(熔點為165 ℃)，上海國藥集團化學試劑有限公司；硅烷偶聯劑KH550，沸點為217 ℃，南京優普化工有限公司；紡絲級聚丙烯(PP)切片，無錫太極集團。

1.2 樣品制備

摻雜THFS的稀土夜光聚丙烯纖維的制備工藝主要包括3個步驟。

首先采用微波煅燒法制備SrAl2O4：Eu2+,Dy3+發光材料。將原料SrCO3、Al2O3、Eu2O3、Dy2O3和H3BO3按n(Sr)∶n(Al)∶n(Eu)∶n(Dy)為1∶2∶0.025∶0.025在研缽中混合均勻，其中H3BO3占混合物原料總量的5%(物質的量)，然后加入適量無水乙醇研磨30 min，使其混合更加均勻，在80 ℃條件下烘干后放入氧化鋁方舟，再置入微波煅燒爐中以碳粉為還原劑充分煅燒2 h，煅燒溫度設置為1 400 ℃，自然冷卻后取出樣品，所得煅燒后的成品經再次研磨篩選制得粒徑為1～8 μm的稀土鋁酸鍶夜光粉。

其次是采用KH550偶聯劑改性稀土鋁酸鍶夜光粉。稀土鋁酸鍶夜光粉表面極易吸附一層水膜，影響其發光性能。硅烷偶聯劑可與夜光粉表面的親水基團羥基發生反應，形成氫鍵并縮合成 SiO—M 共價鍵(M 表示發光顆粒表面)。同時，硅烷各分子中的硅醇又相互締合聚集形成網狀結構的薄膜覆蓋在夜光顆粒表面，使夜光粉表面有機化。具體制備步驟是將一定量的稀土鋁酸鍶夜光粉加入到無水乙醇中，超聲分散30 min，然后加入適量的KH550硅烷偶聯劑，在60 ℃恒溫水浴中攪拌4 h，并逐滴滴加物質的量濃度為2 mol/L的乙酸調節pH值約為3，最后用無水乙醇抽濾洗滌3次，在90 ℃烘箱干燥24 h得到備用樣品。

最后是熔融紡絲。將聚合物PP切片干燥(減少熔體水解和后拉伸時產生毛絲或斷頭的現象，保證紡絲的順利進行)后，與自制的改性(SrAl2O4：Eu2+,Dy3+)夜光粉以及購買的三芳基硫鎓六氟銻酸鹽按照一定質量比(10∶1，其中三芳基硫金鎓六氟銻酸質量分數為0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%)在熔融紡絲機中混合，加入紡絲助劑后經雙螺桿擠出機的擠壓，最后牽伸、卷繞出摻雜THFS的稀土夜光聚丙烯纖維樣品。

1.3 測試與表征

1.3.1物相測試

采用D8 Advance 型X射線衍射儀(XRD，德國Bruker公司)分析樣品的物相結構。測試條件：采用銅靶CuKα(λ=0.154 06 nm)，功率為1 600 W，掃描范圍為10°～70°，掃描速度為4(°)/min。

1.3.2發射光譜測試

采用HITACHI 650-60型熒光分光光度計(日本日立公司)測試摻雜THFS稀土夜光纖維的發射光譜。 測試條件：氙燈作激發光源，狹縫寬度為1～5 nm，激發波長為365 nm，掃描速度為1 200 nm/min，室溫環境。

1.3.3發光色譜測試

采用PR-650型光譜輻射分析儀(杭州浙大三色儀器有限公司)測試摻雜THFS夜光纖維的色品坐標。測試條件：檢測光源用D65標準光源，視角為10°。

2 結果與分析

2.1 物相分析

分別對改性后的SrAl2O4：Eu2+,Dy3+發光粉、THFS、聚合物PP切片、摻雜THFS聚丙烯夜光纖維樣品進行XRD測試，結果如圖1所示。可以看出：改性后SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+發光粉的XRD衍射峰的峰型尖銳， 2θ在20.0°、 28.4°、29.5°、35.1°處存在較強的衍射峰，查看JCPDS標準卡片NO.34-0379，并結合MDI軟件分析得出該材料的物相成分屬于α-SrAl2O4的單斜晶系磷石英晶體結構，且晶格常數為a=0.844 2 nm，b=0.882 2 nm，c=0. 516 1 nm，β=93.41°，與未改性發光粉的晶格常數一致，表明KH550硅烷偶聯劑對SrAl2O4：Eu2+,Dy3+發光粉的晶格結構沒有產生影響；還可看出，聚合物PP基材的峰型比較光滑，且2θ在14.3°、17.1°和18.7°處的衍射峰較強，屬于典型的大分子結構；而THFS的XRD圖譜中衍射峰較多，2θ在17.2°、20.0°、20.4°、24.2°、37.0°處的衍射峰較強，摻雜THFS夜光纖維衍射峰多且雜，出現了屬于改性后SrAl2O4：Eu2+,Dy3+發光粉、聚合物PP切片以及THFS三者的特征峰，表明復雜的紡絲工藝沒有對SrAl2O4：Eu2+,Dy3+發光粉、聚合物PP切片和THFS的晶格結構產生影響。由此可見，摻雜THFS稀土夜光纖維的晶格結構保證了SrAl2O4:Eu2+,Dy3+發光粉的發光性能和THFS的光引發性能，同時也驗證了摻雜THFS稀土夜光纖維紡絲工藝的可行性。

圖1 樣品的XRD光譜圖Fig.1 XRD spectra of samples

2.2 夜光纖維光譜藍移的影響因素

2.2.1SrAl2O4：Eu2+,Dy3+發光材料質量分數

圖2示出添加不同質量分數SrAl2O4：Eu2+,Dy3+發光材料對夜光纖維發射光譜的影響結果。

圖2 不同質量分數SrAl2O4：Eu2+,Dy3+發光材料制得的聚丙烯夜光纖維的發射光譜Fig.2 Emission spectra of PP luminscent fiber with different contents of SrAl2O4:Eu2+,Dy3+

由圖2可看出，隨著SrAl2O4：Eu2+,Dy3+發光材料質量分數的增加，夜光纖維的發射波長沒有改變，峰值分別位于425、525 nm附近，歸屬于THFS π電子的瞬態發光和發光材料Eu2+離子的4f65d1→4f7躍遷發光，但是位于425 nm附近的THFS的發射峰強呈現逐漸減弱趨勢，而SrAl2O4：Eu2+,Dy3+發光材料的發射峰強度呈現先增大后減小的趨勢，且當發光材料質量分數為5%時，夜光纖維位于525 nm處的發射峰強度最大，繼續增加其質量分數，相對強度減弱。

以上結果可解釋為：當激發光一定的前提下，隨著SrAl2O4：Eu2+,Dy3+發光材料質量分數的增加，一部分激發光可被THFS選擇性吸收，而另一部分光能受到SrAl2O4：Eu2+,Dy3+的吸收、反射和折射，過多的發光材料不僅能夠吸收光能，還可將光能儲存到陷阱能級中，通過熱擾動作用緩慢釋放，從而持續發光一段時間，但是隨著發光材料質量分數的增加，纖維內部SrAl2O4：Eu2+,Dy3+顆粒團聚現象加劇，部分發光材料因熒光淬滅在纖維內部被包埋而不能有效地接受光能，從而無法得到THFS給體傳遞的能量，因此，纖維內部激發發射效率降低，整體光能下降導致525 nm處的強度減弱。

2.2.2THFS質量分數

圖3示出不同質量分數的THFS對聚丙烯夜光纖維發射光譜的影響。可以看出，摻雜THFS的稀土夜光聚丙烯纖維發射光譜為寬帶雙光譜，發射峰分別位于400～450 nm之間和520 nm附近。隨著THFS質量分數的增加，位于520 nm附近的發射峰波長幾乎不變，但是發射峰的相對強度逐漸降低，而400～450 nm之間的發射峰強度呈現逐漸增大的趨勢，當THFS質量分數達到0.5%時，發射強度下降，發射光譜開始向短波方向移動，光譜產生藍移。

圖3 不同質量分數THFS制得的夜光纖維的發射光譜Fig.3 Emission spectra of luminscent fiber with differentcontents of THFS

以上結果可以解釋為：在SrAl2O4：Eu2+,Dy3+發光材料質量分數不變的前提下，THFS質量分數的增加，促使纖維內部THFS光引發材料吸收的光能增加，在保持激發光源總量不變的條件下，一定程度上減少了發光材料對光的反射和吸收，從而導致SrAl2O4：Eu2+,Dy3+發光材料中Eu2+離子的4f65d1→4f7躍遷能量較少，使得發光材料的及時發光和余輝發光逐漸減弱，因此，位于520 nm處的特征發射峰強度下降。隨著THFS質量分數的增加，其分子結構中的共軛雙鍵可獲得充足的光能，通過S1→S0躍遷、S2→S0躍遷，或者由高級激發三重態到低級激發三重態的躍遷產生熒光[7]，且熒光的特征發射峰位于440 nm左右，由此可見，THFS共軛體系躍遷的光譜與SrAl2O4：Eu2+,Dy3+發光材料中Eu2+離子躍遷的光譜疊加，使得最終纖維的發射光譜產生藍移效果。

2.2.3激發波長

選取在SrAl2O4：Eu2+,Dy3+發光材料質量分數為5%，THFS摻雜質量分數為0.5%，PP質量分數為94.5%的條件下制備樣品，檢測在不同激發波長290、315、340、365、390、415 nm下的摻雜THFS的稀土聚丙烯夜光纖維的發射光譜，以確定纖維光譜藍移的最佳激發波長。激發波長對聚丙烯纖維發射光譜的影響結果如圖4所示。

圖4 不同激發波長檢測下聚丙烯夜光纖維的發射光譜Fig.4 Emission spectra of luminous fiber at different excitation wavelengthes

從圖4可看出，位于290 nm處的紫外光可激發夜光纖維中的THFS，從而使其發出380 nm的發射波長，而在520 nm處未檢測到夜光纖維中歸屬于SrAl2O4：Eu2+,Dy3+發光材料的發射譜線，原因是該發光材料的特征激發波長位于360 nm附近[8-9]，而THFS可以吸收紫外和可見光，且最大吸收波長不超過400 nm[10-11]。隨著激發波長的增大，摻雜THFS稀土夜光纖維的發射光譜波動范圍較大，當不同波長的可見光對纖維進行激發時，樣品的發射光譜均呈現2個明顯的發射峰，位于380～450 nm和480～550 nm之間，分別歸屬于THFS中共軛雙鍵光解釋放的電子躍遷和稀土發光材料中Eu2+的5 d電子能級躍遷。同時，隨著激發波長的增大，特征發射峰位置逐漸向長波方向移動。當采用415 nm的檢測波長激發夜光纖維時，纖維的發射光譜呈直線狀態，未檢測到明顯的發射譜線，但是在365 nm激發波長檢測下，樣品的雙發射光譜最為明顯，發射峰分別位于430和520 nm附近，發光強度較其他波長激發下相對較高。由此可推斷，摻雜THFS的稀土夜光纖維的最大激發波長位于365 nm，特征發射峰位于430和520 nm附近。

研究發現，未添加THFS的稀土夜光纖維在激發波長為365 nm條件下，在520 nm附近有特征發射峰[12]。纖維中摻雜THFS后，同樣在365 nm的激發波長下可檢測出短波方向的另外一個發射峰，此發射峰與稀土鋁酸鍶夜光纖維相比，發射光譜藍移。在激發波長從紫外光增大到可見光的過程中，摻雜THFS稀土夜光纖維的發射光譜整體向長波方向移動，光譜明顯紅移。

3 結 論

1)THFS的添加沒有對纖維中發光材料及聚合物聚丙烯切片的物相結構造成破壞，夜光纖維內部各組分之間均具有良好的獨立性。

2)SrAl2O4：Eu2+,Dy3+發光材料質量分數的改變沒有對夜光纖維的發射峰造成影響，光色藍移效果不明顯，但是，隨著發光材料含量的增多，激發和發射效率都明顯降低，纖維內部整體光能下降。

3)不同質量分數THFS制備的稀土夜光纖維具有不同的發光強度，發射光譜曲線也各異。隨著THFS光引發材料質量分數的增大，位于520 nm附近的發射峰位置未發生改變，發射峰強度下降，而位于400～450 nm范圍內的THFS特征發射峰位置和強度均發生改變，發射峰強度呈現逐漸增大趨勢；當質量分數超過0.5%，峰強度開始下降，發射光譜向短波方向移動，光譜產生藍移，且隨著THFS質量分數的增加，纖維藍移效果更加明顯。

4)摻雜THFS稀土夜光纖維的激發波長影響其發射波長。隨著激發波長的減弱，夜光纖維的發射波長逐漸向短波長方向移動，發射峰藍移。

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