分子印跡檢測(cè)和治理環(huán)境農(nóng)藥殘留研究進(jìn)展

莊小薇 藍(lán)文英 林曉儀 謝春生

（肇慶學(xué)院環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院 廣東肇慶 526061）

引言

分子印跡技術(shù)是一種在合成聚合物基質(zhì)中產(chǎn)生特定空腔的方法，其具有用于模板分子的記憶，通常形象地被描繪成為識(shí)別“人工鑰匙”而制備“人工鎖”的過(guò)程。分子印跡技術(shù)是一種使用模板在固體材料中的特定分子識(shí)別位點(diǎn)分子的方法并能夠用這種技術(shù)制備聚合物。瑞典科學(xué)家Mosbach 等人[1]于1995 年報(bào)道了有關(guān)茶堿分子印跡聚合物后，該項(xiàng)技術(shù)得到的飛速的發(fā)展，于此同時(shí)也成為了學(xué)術(shù)界研究的熱點(diǎn)。分子印跡聚合物（Molecularly imprinted polymer,MIPs）具有可以預(yù)設(shè)的特異識(shí)別能力，而且制備簡(jiǎn)單，穩(wěn)定性強(qiáng)和生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)，在食品、醫(yī)療和環(huán)境等領(lǐng)域具有強(qiáng)大的潛在應(yīng)用價(jià)值和前景，如分離和預(yù)濃縮，構(gòu)建傳感器，色譜固定相，偽免疫分析和催化等[2]。環(huán)境中的農(nóng)藥殘留對(duì)人體和環(huán)境生態(tài)都有極大的危害，其污染特點(diǎn)具有公害性、潛伏性和長(zhǎng)久性，對(duì)自然生態(tài)環(huán)境以及人類健康造成危害，對(duì)這些污染物的監(jiān)測(cè)分析與防治是近年來(lái)環(huán)境修復(fù)研究的熱點(diǎn)。分子印跡技術(shù)由于其技術(shù)特點(diǎn)，因而在環(huán)境中低濃度農(nóng)藥污染物[3-5]的檢測(cè)中發(fā)揮著重要的作用。本文結(jié)合分子印跡技術(shù)在檢測(cè)和治理環(huán)境中殘留農(nóng)藥污染物的新進(jìn)展進(jìn)行介紹。

1 分子印跡技術(shù)監(jiān)測(cè)土壤中農(nóng)藥殘留物

分子印跡技術(shù)應(yīng)用于固相萃取形成的分子印跡固相萃取技術(shù)，其核心是將分子印跡聚合物作為固相萃取劑，以此達(dá)到目標(biāo)物的選擇性分離，能夠顯著提高固相萃取技術(shù)對(duì)環(huán)境樣品分析的前處理過(guò)程中的選擇性[6]。環(huán)境樣品成分復(fù)雜且農(nóng)藥殘留含量較低，傳統(tǒng)的富集分離及檢測(cè)方法存在分離困難、富集效率低、檢測(cè)靈敏度低等缺點(diǎn)。相較于普通固相萃取技術(shù)或者固相微萃取技術(shù)，分子印跡固相萃取技術(shù)能更適合應(yīng)用于環(huán)境樣品痕量農(nóng)藥殘留污染物的富集和檢測(cè)[7]。Li 等人[8]使用金屬有機(jī)框架MIL-101 作為載體材料合成了一種可以選擇性識(shí)別敵百蟲和久效磷的新型分子印跡聚合物，建立了分子印跡固相萃取與高效液相色譜同時(shí)測(cè)定敵百蟲和久效磷的新方法。有機(jī)磷化合物結(jié)構(gòu)具有廣泛的物理化學(xué)性質(zhì)，在復(fù)雜環(huán)境樣品中的測(cè)定特別困難，分子印跡可用作選擇性吸附劑，用于從復(fù)雜基質(zhì)中固相提取目標(biāo)分析物或作為傳感器中的識(shí)別元件[9,10]。制備的分子印跡聚合物作為一種操作方法簡(jiǎn)便、選擇性強(qiáng)、穩(wěn)定性好的人工識(shí)別單元，能夠與不同類型信號(hào)系統(tǒng)相結(jié)合，設(shè)計(jì)針對(duì)各個(gè)土壤污染物分子印跡傳感器[11]，如電化學(xué)傳感器[12]，螢光傳感器[13,14]和納米金表面等離子體共振傳感器[15]等。阿特拉津（Atrazine）是一種均三嗪類除草劑，其機(jī)構(gòu)穩(wěn)定、水溶性強(qiáng)、難以降解、經(jīng)多年的使用已形成了對(duì)土壤、水體等自然媒介的污染，影響著生態(tài)系統(tǒng)及人類自身的安全。通過(guò)構(gòu)建一種基于分子印跡聚合物修飾金電極的阿特拉津傳感器，實(shí)現(xiàn)了對(duì)痕量阿特拉津的選擇性檢測(cè)[16]。綠麥隆（chlorotoluron）是一種廣泛使用的難降解苯基脲類除草劑。采用分子印跡固相萃取技術(shù)結(jié)合液相色譜/二極管陣列檢測(cè)分析（LC/DAD），當(dāng)預(yù)濃縮100mL 地下水樣品時(shí)，檢測(cè)限為0.05 至0.25g/L[17]。而結(jié)合了磁性六氰合鐵酸鎳（NiHCF）納米粒子覆涂的分子印跡電化學(xué)傳感器并用于農(nóng)藥殘留綠麥隆的檢測(cè)，檢出限為9.27×10-10mol·L-1，回收率在97%至105%之間[18]。

2 分子印跡治理環(huán)境殘留的農(nóng)藥污染物

2.1 分子印跡耦合生物催化選擇性降解環(huán)境中的農(nóng)藥污染物

吸附是去除環(huán)境殘留農(nóng)藥污染物最常用方法之一，但是由于污染物被吸附的過(guò)程，只涉及到物相轉(zhuǎn)化，農(nóng)藥有機(jī)污染物無(wú)法完全降解。近年來(lái)出現(xiàn)的在分子印跡的基礎(chǔ)上引進(jìn)生物催化技術(shù)，即分子印跡耦合生物催化技術(shù)，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)環(huán)境中有機(jī)污染物的同時(shí)吸附和降解[4,19]。Guo 等人[20]通過(guò)基于分子印跡技術(shù)方法，開發(fā)了一種對(duì)農(nóng)藥對(duì)氧磷同時(shí)具有吸附和降解活性的聚合物。Wang 等人制備了一種農(nóng)藥甲基對(duì)硫磷酶模擬分子印跡聚合物，與底物甲基對(duì)硫磷的自水解相比，所得分子印跡聚合物顯示出更高的催化水解活性，比底物自水解高415 倍[21]。分子印跡耦合生物催化技術(shù)能夠使得生物催化技術(shù)具有分子印跡的特異性，對(duì)環(huán)境污染物不僅能夠選擇性吸附，并且能夠達(dá)到將其降解的目的，其過(guò)程操作方法簡(jiǎn)便高效，對(duì)環(huán)境不造成二次污染，在治理環(huán)境殘留的農(nóng)藥污染物方面具有極強(qiáng)的應(yīng)用前景。

2.2 分子印跡光催化選擇性降解或還原環(huán)境中的農(nóng)藥污染物

光催化是基于光催化劑在光照條件下具有氧化還原能力，從而實(shí)現(xiàn)凈化污染物等目的。納米二氧化鈦（TiO2）由于其廉價(jià)，無(wú)毒和優(yōu)異的光電性能，已成為一種多功能材料和有效的環(huán)境修復(fù)光催化劑[22]。近年來(lái)，分子印跡聚合物（MIPs）和TiO2納米材料之間的結(jié)合已經(jīng)被證明可以提高相對(duì)吸附容量，選擇性和加速分析物的傳質(zhì)速率[23]。Davide Carboni 等人[24]制備了分子印跡La 摻雜介孔二氧化鈦薄膜，對(duì)農(nóng)藥對(duì)氧磷具有吸附和降解特性。R.Fiorenza 等人[25]通過(guò)TiO2溶液-凝膠技術(shù)并以除草劑2,4D 和殺蟲劑吡蟲啉作為分子印跡的模板，合成具有選擇性模板農(nóng)藥光催化的分子印跡聚合物，結(jié)果該聚合物不僅顯示出極強(qiáng)的選擇性，同時(shí)光催化活性也顯著增強(qiáng)。分子印跡與光催化的結(jié)合，可以選擇性地捕獲（通過(guò)分子印跡過(guò)程）并降解（通過(guò)光催化作用）水中的特定有機(jī)污染物，是一種很有前途的策略。

結(jié)語(yǔ)

由于分子印跡技術(shù)的優(yōu)異特性，在環(huán)境污染物的監(jiān)測(cè)和治理方面越來(lái)越受研究者的關(guān)注。近年來(lái)，分子印跡技術(shù)主要應(yīng)用于環(huán)境污染物的檢測(cè)和治理兩個(gè)方面，即分子印跡技術(shù)監(jiān)測(cè)土壤中的農(nóng)藥殘留，如除草劑、殺蟲劑等應(yīng)用的使分子印跡固相萃取技術(shù)；而分子印跡技術(shù)應(yīng)用在治理環(huán)境污染物的過(guò)程，則利用到分子印跡聚合物的選擇吸附、分子印跡耦合微生物催化技術(shù)和分子印跡耦合光催化技術(shù)。由此可見分子印跡技術(shù)能夠大大提高環(huán)境農(nóng)藥殘留的檢測(cè)與治理效率，具有廣闊的應(yīng)用前景。