膜蒸餾結晶技術研究進展

陳雨王飛 宋曉梅 苑志華 周婷婷

（1安徽理工大學地球與環境學院 安徽淮南 2320012中國科學院城市環境研究所中科院城市污染物轉化重點實驗室 福建廈門 361021）

引言

水資源短缺是我國面臨的重大環境問題之一。其中，水污染和水利用率低使得水資源短缺的問題更加突出。隨著城市化和工業化的快速發展，水資源短缺的問題越來越嚴峻。因此，減少水污染和提高水利用率成為了解決水資源短缺的重要措施。脫鹽是水處理工藝的重要過程，已經被廣泛應用于水處理行業，這對減少廢水排放和提高水利用率起到了極大地促進作用。然而，脫鹽過程能耗較高，例如，熱法脫鹽能耗為50-70kW·h/m3，電驅動脫鹽如RO能耗為3-6kW·h/m3[1]。在這種廢水回收率與能耗緊密聯系的水能關系中，如何利用最低的能耗取得最大的廢水回收率，一直是科學研究和工業應用的熱點課題。

膜蒸餾（membrane distillation，MD）是一種以多孔疏水膜為分離介質，以膜兩側蒸氣壓差為推動力的熱驅動膜分離過程。MD在1963年以專利形式出現，在1986年該技術名稱被正式確定為膜蒸餾[2]；但是，由于受到技術條件的限制，MD在很長一段時間內發展緩慢。近幾年，隨著制膜工藝的改進和傳質效率的提高，MD得以迅速發展。MD具有高截留率、可直接獲得超純水、溫和的操作條件和能處理高濃度原料液等優勢，在脫鹽、海水淡化、廢水處理和物料濃縮等方面開展了大量研究。MD在提高廢水回收率方面具有明顯優勢，但是無法有效實現廢水中礦物資源的回收與分離[1]。因此，在MD的研究中，分離和純化結晶物的結晶技術引起了關注。

膜蒸餾結晶（membrane distillation crystallization，MDC）是將膜分離和結晶有效結合的一項新技術，其原理是通過MD去除料液中的溶劑，并將料液濃縮至過飽和狀態，其后在結晶器中結晶并分離晶體的過程。MD和結晶技術的耦合，有效解決了廢水零排放處理中的廢水和礦物資源回收的難題。本文詳細介紹了MDC技術的原理和應用現狀，探討了MDC技術的經濟性，并指出了該技術存在的局限性和可能的發展方向，以期為MDC技術的發展提供新思路。

1 膜蒸餾結晶的原理和優勢

MD是一種熱傳遞過程。由于MD膜的疏水特性，料液側的非揮發性組分不能透過疏水膜進入到滲透側，而易揮發性組分則可以透過；當膜兩側的溫度不同時，由于飽和蒸氣壓差的存在，溫度較高的料液側中易揮發性組分以蒸氣形式透過膜孔，并傳遞到溫度較低的滲透側后冷凝成液體，其它非揮發組分被截留在料液側，從而實現混合物質的分離，這一過程稱為膜蒸餾過程[3,4]。

利用MD蒸發溶液中的溶劑，使溶質濃度達到過飽和狀態；隨后，溶液進入結晶器中結晶并析出晶體；鹽度降低后的溶液被加熱后再次進入MD裝置蒸發濃縮，最終實現礦物晶體和純水的同步回收，這一過程稱為膜蒸餾結晶[4]。該技術的關鍵是防止溶質在MD組件內發生結晶，進而影響膜表面的疏水性。

MDC作為一種新型的結晶技術，其主要優勢為[4,5]：（1）具有較低的操作壓力和操作溫度。（2）可以利用太陽能、地熱能和低品質熱源。（3）易于控制料液的過飽和度，從而得到滿足需要的晶體產品。（4）由于在MD組件外結晶，MDC降低了膜潤濕的風險。（5）設備占地小、能耗低。此外，MDC還具有高鹽截率、高回收水質和有效處理高含鹽溶液等優勢。因此，其應用越來越受到重視。但是，MDC技術也存在濃差極化和溫差極化的問題[6]，而且，膜表面結晶也會影響到MDC運行的穩定性[4]。

2 膜蒸餾結晶的應用

2.1 鹵水和鹽水的處理

由于鹵水和鹽水含有較高濃度的礦物鹽，在處理這種溶液時，如何有效且低成本回收淡水和礦物鹽一直是處理難點，而MDC在解決該技術難題時具有很明顯的優勢。利用MDC技術，不僅可以從鹵水和鹽水中有效回收淡水，還可以得到不同的礦物鹽成分，如NaCl、Na2SO4、MgSO4和CaSO4等。膜通量是考察該技術能否實現規模化應用的重要因素之一。MD在處理鹵水和鹽水時，其膜通量可以達到25L/m2·h以上[4]，實現了較高的處理速率。其次，水回收率也是重要的考察因素。MD的水回收率與結晶鹽種類密切相關，研究發現，當達到90%的水回收率時，才有4%的結晶鹽析出，這是因為由于溶解度的不同，碳酸鈣和硫酸鈣會最先結晶出來，進而影響MD的運行。不同的組件和耦合方式，也可以影響MDC的處理效率。Chen等提出了一種基于鹵水和鹽水零排放的連續膜蒸餾結晶（continuous membrane distillation crystallization，CMDC）系統，并發現料液側和滲透側的流速是影響CMDC性能的主要因素[7]。這是因為高流速減少了料液在結晶器中的停留時間，因此降低了氯化鈉晶體的產生概率；同時發現，CMDC不僅可以生產高品質淡水，還可以回收窄尺寸的氯化鈉晶體。Edwie和Chung耦合MD和降溫結晶技術，建立了同步膜蒸餾結晶（simultaneous membrane distillation crystallization，SMDC）系統，該系統在處理鹽水時，可以在70℃和200 min的條件下，產生34kg/m3的氯化鈉[6]。因此，MDC可以同時回收高品質淡水和礦物鹽。目前，該技術在鹵水處理、鹽水處理和海水淡化等方面已經開展了大量研究，取得了明顯的效果。

2.2 廢水處理

MDC作為一種新興的技術，是對現有廢水處理技術的重要補充。目前，MDC在處理頁巖氣廢水、堿渣廢水、反滲透濃水、污泥脫水廢液等方面已經獲得一定的研究成果[4]。MDC用于處理頁巖氣廢水時，首先使用超濾對頁巖氣廢水進行預處理，其后使用MD在60℃時濃縮，最后濃縮液在30℃時結晶，并最終獲得84%的廢水回收率和2.72kg/m2·d的結晶鹽。Curio等利用納濾膜結晶系統從廢水中去除硫酸鈉，不僅達到回收廢水的目的，還得到質量較高的硫酸鈉晶體[8]。因為高鹽成分會抑制微生物的活性，從而導致生物法不適用于處理含有高鹽成分的廢水，因此，Gryta利用MD濃縮肝素生產廢液，并取得了很好的處理效果[9]。現階段，無論是膜蒸餾直接結晶，還是膜蒸餾耦合結晶技術，在處理廢水方面都集中在實驗室研究階段，對影響MD長期運行的因素，以及提高結晶鹽質量的方法，都缺乏更深入更全面的研究。特別是在工程實踐中，更應該重點推進，不斷積累工程經驗。

CO2捕集是全球性的議題，常用的捕集方法是胺吸收法，但該方法受限于溶劑需求量大、能耗高和操作條件復雜等因素[4]。因此，利用膜技術捕集CO2取得了較快發展。研究發現，可以利用二氧化碳與氫氧化鈉反應生產碳酸鹽，再使用MDC技術回收碳酸鈉晶體。

2.3 高附加值產品的生產

在高附加值產品如蛋白質、有機酸和藥物等的生產中，MDC也有一定的應用研究。目前，使用MDC可以獲得富馬酸、雞蛋清蛋白質溶菌酶、胰蛋白酶等[4]。Curcio等將料液側和滲透側的溫度分別控制在32和14℃，可以分離出富馬酸晶體[10]。在處理谷氨酸溶液時，利用MDC分離出純度大于99.7%的谷氨酸晶體[11]。在生產受溫度影響較大的產品時，可使易揮發物質通過疏水膜連續脫除，從而使目標物濃度增加，進而產生晶體。因此，MDC技術在高附加值產品的生產中有著廣闊的應用空間。

此外，MD在食品工業、非揮發性水溶液濃縮、溶液中揮發性物質脫除等方面也有較多研究[12]。隨著MD技術的進一步發展，MDC的應用領域也將逐步得到擴展。

3 膜蒸餾結晶的經濟性

雖然利用MDC技術可以得到高品質產水和礦物鹽，但是經濟性指標在其規模化應用上具有更重要的意義。研究發現，VMD和DCMD的能耗分別為1.1和3.5kW/(kg·h-1)[13]，而RO、多級閃蒸（multi-stage flash distillation，MSF）和MED的能耗分別為1-10.24、16-125 和 32-122.5kW/(kg·h-1)[4]。Schwantes等使用 MD 和MVR分別處理100m3/d的廢水，使其達到零排放的處理效果，在此基礎上，對比了二者經濟性的差異，發現在有無廢熱資源的情況下，MD比MVR分別節省了75%和40%以上的處理成本[14]。MDC直接處理頁巖氣廢水時，在廢水回收率達到74%時，MDC的能耗為28.2kWh/m3，當有低品質熱源提供的情況下，MDC的處理成本還會大量降低。研究發現，在解決熱源的情況下，多效膜蒸餾比反滲透具有更低的運行成本。雖然MD的能耗已經低于傳統的蒸餾，但是，仍然具有較大的研究空間。MDC技術的發展和應用，更依賴于其綜合成本的降低。對于MDC的研究，除了質量傳遞外，能量傳遞的規律應加大研究力度。因此，為了加快MDC技術的發展，其經濟性研究應放在更重要的位置。不僅要考慮如廢熱和太陽能等低成本熱源的利用，更要發展熱量回收技術，減少熱量消耗成本。此外，開發熱傳導系數低的新型膜材料，減少熱量傳導損失，也是一個重要的研究方向。

4 膜蒸餾結晶的技術局限性

MDC技術具有廣闊的應用前景，然而，目前仍存在一些亟待解決的問題：

（1）性能穩定的膜材料較為缺乏。近幾年，超疏水膜材料有了較快發展，制備方法也有了很大提高，但是仍然缺乏高通量高效率的超疏水膜。膜蒸餾在運行過程中，膜材料長期接觸高溫原料液，其穩定性是否可以長期保持，是MD規模化應用上必須解決的一個重要問題。另外，膜材料的性能如導熱系數和厚度等對質量傳遞和熱量傳遞都有較大影響。因此，合適的膜材料是MDC工藝運行的關鍵。

（2）膜蒸餾運行穩定性有待提高。MD使用過程中，在一定條件下會出現濃差極化、溫差極化、膜污染和膜潤濕等現象，導致傳輸阻力增加和膜通量降低。濃差極化和溫差極化涉及流體動力學，降低極化現象的方法是使液體產生一定程度的混合和湍流，以降低液體邊界層厚度。膜污染和膜潤濕是影響MD運行的關鍵因素，膜污染降低膜通量，改變膜表面性質，引起膜潤濕。當膜潤濕發生時，液體進入膜孔，阻止氣體通過膜孔，這使得膜通量降低，并最終導致疏水膜失去疏水效果。因此，優化MD運行條件，開發高效反應器，是MDC工藝運行的重要保證。

（3）膜蒸餾和結晶耦合方案不夠成熟。雖然MDC在廢水處理和礦物鹽結晶等方面已經取得了一定的研究成果[4,15]，但是研究處于起步階段，耦合方案還有較多問題，如晶體品質控制、能量回收、潛熱利用等，離規模化應用還有一定的距離。因此，MDC技術還需要工業化裝置對系統進行綜合優化。

結語

MDC技術操作條件溫和，熱源來源廣泛，設備簡單，具有廣闊的發展前景。MDC技術在鹵水和鹽水處理、廢水處理、高附加值產品生產等方面開展了大量研究，并顯示出巨大的應用潛力。但是作為一項新興技術，MDC在操作條件、反應器優化、系統耦合、能量回收等方面還有較多問題，離規模化應用的目標還有一定的路要走，還需要更多科學工作者和工程師的不懈努力，共同推進MDC技術的工業化進程。