吸附式制冷材料表觀導熱系數的實驗研究

李思姚 杜春旭 苑中顯 吳玉庭

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吸附式制冷材料表觀導熱系數的實驗研究

李思姚 杜春旭 苑中顯 吳玉庭

（北京工業大學 北京 100124）

對于吸附式制冷系統來說，吸附劑的表觀導熱系數是一個非常重要的熱物性參數。主要利用恒熱流法，研究材料粒徑與吸附量對硅膠及SAPO-34沸石分子篩表觀導熱系數的影響。結果表明，硅膠表觀導熱系數隨粒徑的增大而增大，SAPO-34沸石分子篩表觀導熱系數隨粒徑增大而減小，二者表觀導熱系數均隨著吸附量的增加而增加。整體來說，硅膠表觀導熱系數大于SAPO-34沸石分子篩的表觀導熱系數。

硅膠；SAPO-34沸石分子篩；表觀導熱系數；粒徑；吸附量

0 引言

太陽能吸附式制冷是一種能由太陽能和工業余熱等低品位熱能驅動的綠色制冷技術，是太陽能熱利用的有效技術途徑[1]。太陽能吸附式制冷是利用吸附床中的固體吸附劑周期性的吸附、解吸，從而實現制冷目的[2]。圖1為太陽能吸附式制冷系統示意圖，系統包括太陽能集熱板、吸附床、冷凝器和蒸發器。其工作過程簡述如下：白天開啟閥門1，關閉閥門2、3，利用太陽能加熱吸附床，被吸附的吸附劑不斷地受熱解吸出來，并在冷凝器中冷凝成液體。之后再打開閥門2使液體流入蒸發器中，到傍晚關閉閥門1和2。此時吸附床內的壓力很低，晚上打開閥門3，蒸發器中的液態制冷劑不斷蒸發而實現制冷，蒸汽在吸附床中被吸附劑吸附，吸附過程同時伴隨著放出大量吸附熱，可以被冷卻水或空氣帶走[3]。與傳統的壓縮式制冷相比，太陽能吸附式制冷具有結構簡單、無運動部件、噪音小、壽命長等優點，但其也存在集熱效率低、傳質傳熱性能差和COP、SCP低等缺點。而造成吸附制冷循環時間長和制冷功率低的一個重要原因就是吸附床內的傳熱情況差。為了提高吸附床的傳熱能力，首先需要了解吸附材料的導熱性能[4]。吸附劑的導熱系數是影響整個系統性能的一個重要參數。導熱系數高，有利于吸附床在加熱解吸過程中快速將外界熱量傳遞給吸附劑，實現解吸。另一方面，也有利于在吸附過程中，快速帶走吸附熱，保持低溫吸附能力。

圖1 太陽能吸附式制冷系統示意圖

導熱系數的測量方法有多種，各適用于不同的測試條件和對象，一般可分為穩態法和瞬態法兩種方法。穩態法主要包括：熱流法、熱板法、圓管法、球體法。瞬態法主要包括：熱線法、熱帶法、常功率熱源法、激光閃射法[5]。穩態法根據Fourier方程直接測量導熱系數，但所適用的溫度范圍與導熱系數范圍較窄，主要適用于在中等溫度下測量中低導熱系數材料。非穩態法則應用范圍較為寬廣，尤其適合于高導熱系數材料以及高溫下的測量。陳曉娟等[6]用穩態平板法對納米二氧化硅復合吸附劑的導熱系數進行了測定，測得其導熱系數在0.03～0.14W/(m·K)之間。李素玲等通過平面熱源法研究了塊狀氯化鈣和膨脹石墨復合吸附劑的導熱性能和其他熱物性參數，結果顯示在吸附劑中加入膨脹石墨，并進行壓塊處理后，吸附劑的導熱系數得到了顯著的提高[7]。壓塊的復合吸附劑的導熱系數比粉末狀的導熱系數（0.1～0.5W/(m·K)）增加了2～10倍。L W Wang等[8]采用保護熱板法測定了活性炭石墨復合吸附塊的導熱系數，測得活性炭復合吸附劑的導熱系數為2.5W/(m·K)，是顆粒狀活性炭的10倍左右。X Zheng等[9]利用激光閃射法對不同密度以及不同硅膠比率下的固化復合硅膠吸附塊的導熱性能進行測定，得到固化復合吸附劑的最大導熱系數為19.1W/(m·K)，是純硅膠的270多倍。楊晚生等[10]采用分形幾何理論建立了描述其內部孔隙結構特征的平行孔道模型和彎曲孔道模型，通過計算孔道彎曲度分形維數，推導出計算吸附材料等效導熱系數的分形模型。McGaughely A J H 等[11]利用分子動力學模擬分析了多孔結構材料的導熱系數。

上述文獻主要研究復合吸附材料本身在不同復合配比下的導熱性能。由于目前大多數吸附式制冷系統都是由吸附材料松散填充在一定形狀的吸附床內構成的，吸附床內熱量傳遞方式主要包括吸附劑顆粒本身的熱傳導、吸附顆粒與金屬壁面的熱傳導以及吸附劑顆粒和顆粒接觸面的熱傳導，所以單單研究吸附材料本身的導熱系數不能反映系統運行時的實際導熱情況。本文則主要研究不同吸附材料在松散堆積狀態下的，不同粒徑以及不同吸附量下的表觀導熱系數。因為吸附材料的實驗狀態與在床內狀態相似，所以測定結果能夠綜合反映在松散堆積狀態下，吸附材料在吸附床內的表觀導熱系數，這對以后吸附床的設計優化具有重要意義。

1 實驗

1.1 材料準備

實驗前對吸附材料進行高溫活化處理：180℃溫度下活化6h至含水率為零。選取活化處理后不同粒徑的吸附材料：普通硅膠（平均粒徑分別為0.1、0.2、0.5、0.8、1.5、2mm），變色硅膠（平均粒徑分別為0.1、1、1.5mm）以及SAPO-34沸石分子篩（平均粒徑分別為0.1、1、2、3mm），進行表觀導熱系數測量的實驗，研究粒徑對吸附材料表觀導熱系數的影響。為了研究吸附量對吸附材料表觀導熱系數的影響，本實驗根據材料的吸附特性，選擇粒徑為1mm的變色硅膠和粒徑為3mm的SAPO-34沸石分子篩作為實驗材料。首先將變色硅膠和SAPO-34沸石分子篩放入3H-2000PW型蒸汽吸附儀進行吸附，得到具有不同吸附量的變色硅膠和SAPO-34沸石分子篩，然后對其進行表觀導熱系數的測量。

1.2 測定表觀導熱系數的儀器及其測量原理

本文使用DRL-III型熱流法導熱儀測定吸附材料的表觀導熱系數，實物圖如圖2所示。

圖2 DRL-III型熱流法導熱儀

儀器的基本測量原理為恒熱流法。恒熱流法是一種基于一維穩態導熱原理的比較法，其實驗原理如圖3（a）所示。在樣品垂直方向通入一個恒定的單向的熱流，當銅柱冷端面和熱端面的溫度穩定后，測得樣品厚度、樣品上下表面的溫度和通過樣品的熱流，根據傅立葉定律即可確定樣品的表觀導熱系數。

式中：為熱流密度，t、t為樣品上下表面溫度，為樣品厚度。

1.3 試驗方法與計算

將被測樣品放入兩銅柱之間的圍擋內，如圖3（b）所示，并使兩銅柱在材料上施加200N的壓力，保證被測材料與銅柱上下表面充分接觸。每次放入厚度為5mm的測試材料,誤差不超過±5%。通過儀表盤設置熱端面溫度為70℃，在連續300秒以內，每隔1秒計算樣品的熱阻抗，并且與前一次熱阻抗進行比較，如果偏差大于5%，重新計時。直到穩定時間大于等于300秒，程序自動計算此厚度樣品的熱端面溫度、冷端面溫度、熱流和熱阻抗等參數。對同一材料重復進行多次表觀導熱系數的測量，取平均值作為最佳實驗值。

2 結果分析

2.1 吸附材料粒徑的影響

對于不同平均粒徑的普通硅膠（粒徑分別為0.1、0.2、0.5、0.8、1.5、2mm），測得表觀導熱系數的結果并對結果進行擬合，擬合結果如圖4所示。擬合公式為：

=-×ln(+) （2）

式中：為粒徑；、、均為擬合參數，具體擬合結果見表2。如前所述，關于粒徑對表觀導熱系數影響的實驗結果都是在材料的吸附量等于零的條件下獲得的。由圖可知，普通硅膠的表觀導熱系數隨粒徑的增大，整體呈對數上升趨勢。表觀導熱系數范圍在0.33～0.51W/(m·K)之間。不同粒徑的SAPO-34沸石分子篩（粒徑分別為0.1、1、2、3mm），表觀導熱系數最終擬合結果如圖5所示。其擬合公式為：

=+（3）

式中：為粒徑；、均為擬合參數。粒徑對SAPO-34沸石分子篩表觀導熱系數的影響與普通硅膠恰恰相反，隨著粒徑的增大，SAPO-34沸石分子篩的表觀導熱系數呈線性下降趨勢，其表觀導熱系數總體變化范圍在0.31～0.39W/(m·K)之間。

由于材料的不同，導致粒徑大小對各自表觀導熱系數產生不同的影響。因此，探究材料的微觀結構特征是非常必要的。吸附材料微觀結構參數如表1所示[12]。

表1 吸附材料微觀結構參數

由表1可見，硅膠的孔隙率約為SAPO-34沸石分子篩的兩倍、孔容積約是SAPO-34沸石分子篩的3倍。兩者的孔徑，都以介孔為主，且SAPO-34沸石分子篩的介孔約是硅膠的4倍。硅膠的比表面積遠大于SAPO-34沸石分子篩。兩種材料有著相近的堆積密度。硅膠的表觀導熱系數隨粒徑的增大而增大，這與文獻[13]中粒徑對材料導熱系數的影響的結果一致。但SAPO-34沸石分子篩粒徑對導熱系數的影響與硅膠相反，隨粒徑的增大SAPO-34沸石分子篩的表觀導熱系數不增反降。由于多孔材料的粒徑大小直接影響它的密度、孔隙率和空隙大小，這些特征直接影響材料的導熱系數[13]，在后續的實驗中會進行進一步的探索。

圖4 普通硅膠粒徑對表觀導熱系數的影響

圖5 SAPO-34沸石分子篩粒徑對表觀導熱系數的影響

2.2 吸附量的影響

將變色硅膠（粒徑為1mm）放入3H-2000PW型蒸汽吸附儀進行吸附，隨時間推移，吸附量不斷增大。通過儀器監控吸附量變化，經過不同吸附時間得到吸附量分別為19mg/g、26mg/g、55mg/g、92mg/g、151mg/g、290mg/g的樣品，進一步測得表觀導熱系數隨吸附量變化并對結果進行擬合，結果如圖6所示。其擬合公式為：

式中：為吸附量；1、2、1、2、均為擬合參數。由圖可見，隨著吸附量的增加，硅膠的表觀導熱系數呈現上升趨勢，且吸附量較小（0～75mg/g之間）時，表觀導熱系數增加速率較快。當吸附量大于75mg/g時，表觀導熱系數隨吸附量增加呈緩慢增長趨勢。其表觀導熱系數范圍在0.36～0.49W/(m·K)之間。同樣對SAPO-34沸石分子篩（粒徑為3mm）進行吸附試驗，得到吸附量分別為48mg/g、114mg/g、181mg/g、190mg/g、200mg/g，207mg/g的樣品，表觀導熱系數隨吸附量變化的最終擬合結果如圖7所示。其擬合公式為：

=(Bx)+（5）

式中：為吸附量；、、均為擬合參數。由圖可見，SAPO-34沸石分子篩表觀導熱系數隨吸附量增加也呈現增加趨勢，與變色硅膠不同的是，當吸附量較大時（約大于175mg/g），增長速率更快。其表觀導熱系數范圍在0.33～0.38W/(m·K)之間。

當吸附量為零時，兩種材料的表觀導熱系數是由材料本身和孔隙中空氣共同決定的。當材料吸附水后，兩種材料表觀導熱系數由材料本身和水共同作用決定。由于水的導熱系數遠遠大于空氣，致使硅膠和SAPO-34沸石分子篩的表觀導熱系數都隨吸附量的增加而增加。但由于兩種材料微觀結構不同，吸附過程也不同。吸附過程發生在具有較大比表面積和大量孔隙的多孔顆粒內部[14]，由表1可知，硅膠的孔隙率和比表面積都大于SAPO-34沸石分子篩，所以硅膠的表觀導熱系數整體都大于SAPO-34沸石分子篩。

圖6 吸附量對變色硅膠表觀導熱系數的影響

圖7 吸附量對SAPO-34沸石分子篩表觀導熱系數的影響

表2 擬合參數總表

3 結論

通過對不同粒徑大小和不同吸附量的硅膠和SAPO-34沸石分子篩進行表觀導熱系數的實驗，發現粒徑和吸附量對吸附材料表觀導熱系數均有影響。在粒徑為0.1～3mm范圍內，硅膠的表觀導熱系數隨粒徑的增加而增大，相反SAPO-34沸石分子篩表觀導熱系數隨粒徑的增大而減小。另一方面，硅膠與SAPO-34沸石分子篩的表觀導熱系數都隨吸附量的增加而增大。但對于硅膠，當吸附量相對較小時，吸附量對表觀導熱系數影響較大，而對于SAPO-34沸石分子篩，當吸附量相對較大時，吸附量對表觀導熱系數影響較大。整體來說硅膠的表觀導熱系數大于SAPO-34沸石分子篩的表觀導熱系數。

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Experimental Study on Apparent Thermal Conductivity of Adsorption Refrigeration Materials

Li Siyao Du Chunxu Yuan Zhongxian Wu Yuting

( Beijing University of Technology, Beijing, 100124 )

For the adsorption refrigeration system, the apparent thermal conductivity of the adsorbent is a very important thermophysical parameter. In this paper, the effect of particle size and adsorption on the apparent thermal conductivity of silica gel and SAPO-34 zeolite molecular sieve was studied by constant heat flow method. The results show that the apparent thermal conductivity of silica gel increases with the increasing of particle size, however, the apparent thermal conductivity of SAPO-34 zeolite decreases with the increasing of particle size. The apparent thermal conductivity increases with the increasing of adsorption amount increase. In general, the apparent thermal conductivity of silica gel is larger than that of SAPO-34 zeolite molecular sieve.

silica gel; SAPO-34 zeolite molecular sieve; apparent thermal conductivity; particle size; adsorption amount

1671-6612（2018）06-574-05

TK 511+.3

A

國家自然科技基金（51276005）；國家“973”項目“中高溫儲熱材料與儲熱單元傳熱強化機理”（2015CB251303）

李思姚（1993-），女，碩士，E-mail：844879755@qq.com

杜春旭（1972-），男，博士，助理研究員，E-mail：duchunxu@bjut.edu.cn

2018-01-09