外加電勢對304不銹鋼在乙酸溶液中腐蝕磨損與重金屬遷移行為的影響*

(1.青島理工大學機械工程學院 山東青島 266520;2.青島市第九人民醫院 山東青島 266001；3.山東出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫技術中心 山東青島 266001)

“民以食為天，食以安為先”。近年來，食品接觸材料的安全問題引起人們越來越多的重視。不銹鋼以其優異的耐腐蝕性和良好的機械性能而作為食品接觸材料得到廣泛使用。然而，當它與食品接觸時，不銹鋼食具可能因為腐蝕而溶出少量重金屬離子，盡管不銹鋼中富含的鐵、鉻、鎳和錳等元素都是維持人體內大量酶的正常運作和代謝反應必需的微量元素，但人身體中過量攝入這些重金屬元素可能會對健康造成不利影響[1]。因此，關于不銹鋼在使用過程中重金屬元素遷移的研究備受重視[2-9]。以往的研究中大多采用浸泡的方法考察不銹鋼食具在酸性食物模擬液中重金屬元素的遷移規律。然而，在某些情況下，不銹鋼食具可能受到腐蝕和摩擦雙重作用，一方面摩擦作用破壞不銹鋼表面的鈍化膜，進一步加劇腐蝕；另一方面腐蝕作用會從不銹鋼表面向內部結構延伸，破壞不銹鋼結構的穩定性，從而加劇磨損，這種腐蝕與磨損的相互作用被稱為腐蝕磨損[10-16]。但目前很少有人探討不銹鋼食具在酸性食物模擬液存在下的腐蝕磨損特性以及腐蝕磨損過程中重金屬元素的遷移行為。基于此，本文作者研究了不銹鋼在體積分數為3%的乙酸溶液中的腐蝕磨損特性，并對腐蝕磨損中重金屬遷移量進行表征，研究結果可望為人們在日常生活中安全使用不銹鋼食具材料提供一些借鑒。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

試驗使用的材料為 304不銹鋼，其主要化學成分(質量分數)為：C 0.06%，Cr 19.02%，Ni 10.21%以及Fe余量。試驗前使用400、800、1 200目的SiC砂紙依次對樣品進行打磨，隨后使用石油醚、無水乙醇以及去離子水各超聲清洗樣品10 min，并用純度為99%高壓氮氣吹干后備用。采用體積分數為3%的乙酸溶液作為酸性食品模擬液。

1.2 性能表征及形貌觀察

采用電化學腐蝕摩擦磨損試驗機(MFT-EC 4000型，蘭州華匯儀器科技有限公司生產)進行腐蝕磨損試驗。采用球-盤往復接觸形式，球材料為φ6 mm的Al2O3陶瓷球，盤材料為38 mm×38 mm×0.8 mm的不銹鋼薄片。試驗在室溫下進行，負載為30 N，行程為6 mm。電化學單元中，工作電極為304不銹鋼試樣，與腐蝕溶液接觸面積為6.6 cm2，對電極為石墨電極，參比電極為Ag/AgCl電極。

使用掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi S-3500N型)對腐蝕磨損試驗后的基底磨痕形貌進行表征，并通過表面粗糙度測量儀SJ-210對樣品表面磨痕進行測量，獲得磨痕橫截面曲線，通過計算獲得腐蝕磨損體積。

采集腐蝕磨損試驗后剩余的溶液，使用電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS，Agilent 8800型)對溶液中的重金屬元素含量進行檢測。

2 結果及分析

2.1 動電位極化

首先研究了摩擦條件下，不銹鋼在3%乙酸溶液中的極化行為。試驗中采用的加載頻率為1 Hz，載荷大小為30 N，掃描速率為1 mV/s，掃描電壓范圍為-0.6～1.2 V，試驗結果示于圖1中。可以看出：304不銹鋼的開路電位約為-0.4 V，在陰極區域，極化電流隨著掃描電壓的升高而下降，而在陽極區域則隨著電壓升高而逐漸增大，表明在陽極區不銹鋼的腐蝕速率逐漸加快。圖1 同時給出了在動電位極化曲線測試過程中摩擦因數隨外加電壓的變化曲線。極化開始時，摩擦因數為0.45，在陰極區隨著外加電壓的不斷增大，摩擦因數逐漸降低至0.35。進入陽極區域后，摩擦因數隨著外加電壓的不斷增大，上升至0.4，然后保持在0.4左右不斷波動。不銹鋼的這種摩擦因數隨外加電壓的變化趨勢與它的電化學變化規律相一致。在陰極區，不銹鋼僅受到純機械磨損作用，表面的鈍化膜在摩擦作用下不斷被去除，導致摩擦因數逐漸降低；在陽極區，不銹鋼受到磨損與腐蝕的共同作用，腐蝕過程導致不銹鋼表面逐漸形成新的氧化膜，但在機械的作用下不斷被磨去，這可能導致在陽極區開始部分摩擦因數逐漸升高。當腐蝕導致的氧化物膜的生成速度和磨損引起氧化物膜的消耗速度基本一致時，摩擦因數基本穩定在0.4左右，而摩擦因數的波動主要在于摩擦過程中生成的磨屑不斷被排出接觸區造成的。

2.2 恒電位下不銹鋼的腐蝕磨損性能

研究了不銹鋼分別在陰極、開路電位(OCP)及陽極區不同恒電位條件下不銹鋼的腐蝕磨損性能。從圖1中選取5個電壓，分別為-0.55 V(圖1中點a)，開路電位(OCP，圖1中點b)，-0.25 V(圖1中點c)，0.25 V(圖1中點d)和1.05 V (圖1中點e)進行恒電位極化試驗。試驗中，施加電壓的時間為50 min，試驗開始10 min與最后10 min為空載運行，中間30 min加載運行，試驗負載為30 N，對偶件運動頻率為1 Hz。

圖2所示為外加電壓為-0.55 V時，304不銹鋼在3%乙酸溶液中的電流與摩擦因數隨滑動時間變化曲線。可以看出：在陰極區下，不銹鋼沒有被腐蝕，電流為負值并隨著滑動時間緩慢上升；摩擦因數在加載開始的瞬間增加到0.5，并隨著加載時間的延長緩慢減小至0.35左右并保持相對穩定。

圖2 外加電壓為-0.55 V時的電流與摩擦因數曲線Fig 2 Current and coefficient of friction recorded at cathodic potential of -0.55 V

不銹鋼在3%乙酸溶液中的開路電位(OCP)和摩擦因數(COF)隨滑動時間變化曲線如圖3所示。加載前，開路電位隨著浸泡時間的延長緩慢上升至-0.13 V；加載瞬間，不銹鋼表面的氧化膜受到摩擦作用而破壞，開路電位下降至-0.26 V，此時摩擦因數從初始的0.45逐漸下降。隨著滑動的進行，開路電位緩慢上升至-0.2 V，摩擦因數逐漸穩定在0.4左右。隨后開路電位出現輕微下降；當撤去負載后，受鈍化的作用，開路電位迅速上升至-0.1 V，略高于初始開路電位-0.15 V。

圖3 開路電位(OCP)和摩擦因數(COF)變化曲線Fig 3 Variation of open circuit potential (OCP) and coefficient of friction (COF) with sliding time

圖4所示為外加電壓分別為-0.25、0.25、1.05 V時，不銹鋼在3%乙酸溶液中的電流與摩擦因數隨滑動時間變化曲線。可以看出：隨外加電壓的升高，摩擦因數保持在0.4左右基本不變，而極化電流則隨之升高；其中外加電壓為-0.25 V時，極化電流大小接近0，當電壓增加到0.25 V時，極化電流為1 mA，電壓達到1.05 V時，電流大小進一步增加至1.8 mA。表明在陽極區，隨著外加電壓的升高，不銹鋼在乙酸溶液中的腐蝕速率不斷加快。

圖4 陽極區域電流大小與摩擦因數曲線Fig 4 Current and coefficient of friction recorded at anodic area

2.3 磨損量與磨痕形貌分析

圖5所示為AISI 304不銹鋼在乙酸溶液中不同外加電壓下磨痕的SEM圖像和二維形貌圖。當外加電壓為-0.55 V時，磨痕較淺且內部較為光滑(如圖5(a1)所示)，有少量形狀大小不一的磨損坑(如圖5(a2)所示)，此時不銹鋼的磨損機制以疲勞磨損為主，同時伴隨有磨粒磨損現象；當外加電壓達到開路電位并向陽極轉變時，由于腐蝕作用的加強，磨痕內部開始出現平行于摩擦方向的犁溝并逐漸加深，積蓄在犁溝中的乙酸溶液不斷向內腐蝕不銹鋼基底，同時從犁溝邊界不斷向外蔓延，犁溝的加深、變寬破壞了不銹鋼表面鈍化膜的完整性和穩定性，在摩擦力的作用下鈍化膜以碎片裝脫落，不銹鋼的磨損機制轉變為腐蝕磨損、磨粒磨損為主的混合作用機制。

隨著外加電壓的進一步升高，不銹鋼磨損不斷加劇，從磨痕橫截面曲線可以較為直觀地觀察到這一現象。當外加電壓為-0.55 V時，磨痕寬度為4.5 mm，磨痕深度為4 μm(如圖5(a3)所示)；外加電壓達到開路電壓時，磨痕寬增加至5 mm，深度增加至5 μm(如圖5(b3)所示)；外加電壓進入陽極區域后，磨痕增長速度加快，在1.05 V時磨痕寬度達到6 mm，深度達到10 μm(如圖5(e3)所示)。

圖6所示是304不銹鋼在乙酸溶液中的磨損量隨外加電壓的變化趨勢。總體而言，隨著外加電壓的不斷升高，不銹鋼的磨損量逐漸增大，但在不同電位下磨損量的增長速率不同。當外加電壓低于-0.25 V時，由于腐蝕作用較弱，不銹鋼的材料損失以機械磨損為主，磨損率相對較低；當電壓高于-0.25 V后，腐蝕作用加強改變了材料磨損機制，此時隨著外加電壓的升高，不銹鋼磨損量迅速增加，磨損速率也隨著增大。

圖5 不銹鋼試樣在不同外加電壓下磨痕的SEM圖像和磨痕二維形貌圖Fig 5 SEM micrographs and surface profiles of the worn surfaces for stainless steel samples at different applied potentials(a)-0.55 V;(b)OCP;(c)-0.25 V;(d)0.25 V;(e)1.05 V

圖6 304不銹鋼在3%乙酸溶液中不同外加電位下的磨損量Fig 6 Total wear volume of 304 stainless steel as a function of applied potential in 3% acetic acid

2.4 重金屬遷移量

通過ICP-MS對304不銹鋼在乙酸溶液中不同電壓下摩擦磨損試驗后的剩余溶液進行重金屬檢測，其結果示于圖7中。從遷移量的變化趨勢來看，Cr和Ni 2種元素的遷移量和遷移速率隨著外加電壓的升高而不斷增大，外加電壓越高，遷移量越大，且遷移量的增長速率越快；而Mn和Pb 2種元素的遷移量和遷移速率則隨著外加電壓的升高而基本不變。從金屬元素總遷移量大小來看，在AISI 304不銹鋼中含量越高的金屬元素，其遷移量越大。在相同外加電壓下，AISI 304不銹鋼的重金屬元素的遷移量以Cr、Ni、Mn的順序依次遞減，并且這種遷移量的差異性隨著外加電壓的升高更加顯著。

圖7 AISI 304不銹鋼在3%乙酸溶液中不同外加電壓下的重金屬遷移量Fig 7 Metal release of AISI 304 in 3% acetic acid solution at different applied potentials

3 結論

(1)在陰極區域，304不銹鋼的極化電流隨著掃描電壓的升高逐漸下降，而在陽極區域則隨著電壓升高而逐漸增大。此外，在陰極區，摩擦因數隨外加電壓的增大而減小，而在陽極區則隨外加電壓的增大而增大，隨后保持穩定。

(2)隨著外加電壓的升高，304不銹鋼的磨損量不斷增大，腐蝕磨損機制由陰極條件下的疲勞磨損轉化為陽極條件下的磨粒磨損與腐蝕磨損相互作用的混合機制，其中腐蝕磨損對304不銹鋼的降解速率以及磨損量都有較大影響。

(3)304不銹鋼在乙酸溶液中的重金屬遷移量受材料成分含量、腐蝕溶液性質以及外加電壓多種因素的影響，材料體相成分含量是影響重金屬遷移量的主要因素，含量較高的重金屬元素如Cr和Ni元素遷移量也相對較高，而Mn元素的遷移量相對較小。