模擬深海環境下超高分子量聚乙烯及其復合材料的摩擦磨損行為研究*

(1.中國科學院蘭州化學物理研究所，固體潤滑國家重點實驗室 甘肅蘭州 730000；2.中國科學院大學 北京 100049)

聚合物及其復合材料因其高的比強度、耐海水腐蝕等優點而逐步被應用為海洋潤滑材料[1-3]。近年來，隨著對海洋資源探索、開發和利用的深入，海洋工程也逐步由近海向深海拓展[4- 5]。對于直接服役于海洋環境中存在相對運動的摩擦部件，如海水泵、渦輪發動機等，深海環境中極高的靜水壓力對其潤滑性能提出了新挑戰。

海水靜壓對聚合物材料摩擦磨損性能的影響途徑可分為直接作用和間接作用。一方面，靜壓作為重要的工況參數之一，將直接影響摩擦過程中接觸面上的載荷分布；另一方面，在長期服役過程中，海水在靜壓下向材料內部的擴散必然影響材料的物理化學性能，進而間接影響材料的摩擦磨損性能[6]。然而，目前海水靜壓對聚合物材料摩擦磨損性能的影響機制還未得以充分闡明。制約研究發展的瓶頸之一是缺乏實驗室用摩擦磨損設備來模擬深海高靜壓環境。現有摩擦磨損設備多數通過氣體增壓，與深海環境由海水自重引起的靜壓有一定差別[7]。有研究表明，在高壓氮氣氣氛下，聚合物材料與氮氣能發生摩擦化學反應，使得摩擦因數反常升高[8]。制約研究發展的另一個瓶頸問題是，缺乏長期的浸泡過程來闡明海水靜壓對其摩擦磨損性能的間接作用機制。

在聚合物中，超高分子量聚乙烯具有較高的結晶度和分子量，因而具有優異的耐海水性能，有潛力被應用為深海潤滑材料。本文作者選取超高分子量聚乙烯作為研究對象，采用熱壓燒結法制備了碳纖維、玻璃纖維填充的超高分子量聚乙烯復合材料，用自行設計、制造的高靜壓摩擦試驗機評價了超高分子量聚乙烯及其復合材料在海水介質中摩擦磨損性能；同時進一步通過長期浸泡試驗，研究靜壓對其吸水行為、力學強度、化學穩定性等物理化學性能的影響規律，進而闡明長期使役過程中海水靜壓對材料磨損性能的間接作用。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

超高分子量聚乙烯粉體(UHMWPE,Gur 4120)購自泰科納公司，平均粒徑為120 μm，密度為0.93 g/cm3，分子量為5.0×106g/mol。短切聚丙烯腈基碳纖維(CF)由南京玻璃纖維研究院提供，平均直徑為7 μm，長徑比為 4～8，密度為1.83 g/cm3。短切玻璃纖維(GF)由南京玻璃纖維研究院提供，平均直徑為13 μm，長徑比為5～10，密度為2.60 g/cm3。

試驗使用的人工海水依照標準ASTM D 1141-98配置，pH值用0.1 mol/L NaOH溶液調整為8.20。海水組分如表1所示。

1.2 樣品制備

由碳纖維、玻璃纖維填充的超高分子量聚乙烯復合材料由熱壓燒結法制備，分別記為CF/UHMWPE和GF/UHMWPE。熱壓燒結法制備方法為：將超高分子量聚乙烯粉體和纖維以9∶1的體積比經機械共混混合均勻后，置于模具中，在壓力15 MPa、165 ℃下燒結，脫模后的樣品經機械加工至指定尺寸。

1.3 海水靜壓下材料摩擦磨損性能測試

使用自主設計的MM-60X1型高壓摩擦磨損試驗機評價材料在海水靜壓下的摩擦磨損性能。試驗機及銷、盤接觸形式示意圖如圖1所示，上下配副均被密封于316不銹鋼釜中。試驗過程中，向電磁線圈通以一定電流，磁鐵柱在電磁作用下產生位移，從而向摩擦副施加一定的載荷；上下配副以銷-盤旋轉接觸形式做相對運動，其中上配副聚合物銷試樣經電機傳動以一定速率旋轉，下試樣316不銹鋼鋼環固定。

圖1 試驗機(a)和銷盤摩擦副(b)示意圖Fig 1 Schematic diagram of the test apparatus(a) and pin-on-ring friction pairs(b)

試驗前向試驗釜、試壓泵中添加人工海水，隨后使用試壓泵向釜內輸送人工海水以增壓至指定壓力，壓力精度為±1 MPa。測定材料磨損率時，施加載荷為18 MPa (318 N)，線速度為0.25 m/s，磨損時間為6 h，對應總行程為5 400 m。

試驗分兩組，一組聚合物銷試樣為初始狀態，未經吸水過程；另一組聚合物銷試樣在磨損測試前在一定靜壓下經吸水至飽和。

材料磨損率ωp按公式(1)計算得出：

(1)

式中：ΔM為磨損后材料失重；ρ為材料密度，經排水法測試，UHMWPE密度為0.930 g/cm3,CF/UHMWPE密度為1.013 g/cm3,GF/UHMWPE 密度為1.088 g/cm3；W為施加載荷，W=318 N；L為總行程，L=5 400 m。

測定材料在海水介質、不同靜壓下的Stribeck曲線時，在較寬的載荷(1～318 N)和線速度(0.01～2.0 m/s)范圍內測定材料在該條件下的摩擦因數。每組試驗持續5 min，取平均值作為該條件下的摩擦因數。隨后將測得的摩擦因數對ηu/p(η為海水動力黏度；u為線速度，p為單位面積上的接觸應力)作圖，即得到材料在不同靜壓下的Stribeck曲線。

1.4 海水靜壓下吸水率測試方法

采用配有手動增壓泵的不銹鋼試驗釜測試材料在海水介質中、不同靜壓下的吸水率。試驗前試驗釜和試壓泵中注滿人工海水，放入樣品后密封試驗釜并用試壓泵增壓，隨后每隔24 h取出后迅速擦干表面水分后用精度為0.1 mg的天平稱量其質量。某時刻下材料的吸水率mt按公式(2)計算：

(2)

式中：mt為時刻t下材料的吸水率， %；Mt為時刻t下材料質量，g；M0為樣品初始質量，g。

當相鄰兩次測定的吸水率差值小于5 mg時，即認為樣品達到飽和，此時的吸水率記為m∞。文中的報告值為5個試樣的平均值。

1.5 結構與性能表征

1.5.1 拉伸性能測試

經海水浸泡至飽和后的UHWMPE及其復合材料的拉伸性能在室溫下用DY 35萬能材料試驗機進行測試。拉伸試驗依照ISO 527-2/1A∶1993執行,試樣是該標準規定的1BA型，為長(80.0±0.5) mm、厚(4.0±0.5) mm、寬(10.0±0.5) mm的啞鈴形,如圖2所示。標距為20 mm，拉伸速率為50 mm/min。

圖2 拉伸試樣示意圖Fig 2 Schematic diagram of the tensile specimen

1.5.2 動態熱機械性能分析

UHMWPE及其復合材料的動態熱機械性能用Netsch 242E動態熱機械分析儀進行測試。試樣長60 mm，寬6 mm，厚2 mm。測試模式為三點彎曲模式，固定彎曲長度為50 mm。試驗溫度范圍為-150～100 ℃，頻率為1 Hz，升溫速率為5 ℃/min。

1.5.3 化學穩定性分析

用配備有全反射ATR附件的Bruker IFS120HR紅外分析儀分析UHWMPE基體的化學穩定性。測試范圍3 500～600 cm-1，分辨率為2 cm-1。測試前，試樣在不同海水靜壓下浸泡至飽和，并干燥至恒重。

2 結果與討論

2.1 海水靜壓下銷盤受力分析

研究海水靜壓對材料磨損率的影響規律，首先需要闡明海水靜壓對摩擦配副受力情況的影響。

UHMWPE的材料參數為：彈性模量 600 GPa，泊松比0.46。316不銹鋼的材料參數為：彈性模量190 GPa，泊松比0.265[9]。

接觸界面采用硬接觸，即2種材料不會相互滲透。下試件環分為接觸區域網格加密部分和非接觸區網格稀疏部分。網格加密部分，內圈尺寸為0.12 mm。銷底部網格控制為0.08 mm。計算所得摩擦過程中銷、盤受力分布圖如圖3所示。

圖3 不同海水靜壓下的銷盤受力圖Fig 3 The diagram of stress distribution of the UHMWPE pin sliding against 316SS ring (contact stress 18 MPa) under different hydrostatic pressure

由圖3可見，在不同海水靜壓下銷、盤受力不隨海水靜壓的增加而變化，其平均接觸應力約為17.6 MPa。這是因為在摩擦配副整體密封于釜內而不與外界接觸的條件下，由于靜水壓力對銷盤各個方向均有作用(包括接觸界面之間)，因此不會增大材料的平均接觸應力。當銷與盤摩擦時，接觸應力沿運動方向逐漸增大。在摩擦階段，靜水壓力由0變為20和40 MPa時，最大應力由-46.38 MPa增加至-67.31和-87.94 MPa。靜水壓力對邊緣處最大載荷的影響，基本相當于在接觸應力的基礎上，直接加上了靜水壓力。因此，海水靜壓不影響銷試樣的平均接觸應力，只增大接觸面邊緣處的最大載荷。顯然，這取決于摩擦試驗機的密封與試驗力加載方式。

2.2 海水靜壓對材料摩擦磨損性能的影響

圖4示出的是UHMWPE及其復合材料的磨損率隨海水靜壓的變化關系。由圖4(a)可見，在吸水前UHMWPE及其復合材料的磨損率基本不隨靜壓的增加而變化。碳纖維、玻璃纖維作為增強相，有助于降低材料的磨損率，其中碳纖維的增強效果明顯優于玻璃纖維。由圖4(b)可見，在經歷飽和吸水過程后，UHMWPE及其復合材料的磨損率均有不同程度的增加。UHMWPE和GF/UHMWPE的磨損率隨海水靜壓的增加而增加，其中GF/UHMWPE的磨損率隨靜壓的增長速率高于UHMWPE。這意味著除UHMWPE基體經吸水過程磨損性能下降外，玻璃纖維與超高分子量聚乙烯的相界面結合強度也遭到了破壞。而CF/UHMWPE的磨損率即使經飽和吸水過程后仍保持較低的磨損率，具有較強的耐海水靜壓能力。

圖4 UHMWPE、CF/MWPE和GF/UHMWPE在初始狀態和吸水飽和狀態下的磨損率Fig 4 Wear rate of UHMWPE,CF/UHMWPE and GF/UHMWPEin initial state (a) and saturated state(b) under different hydrostatic pressure

圖5示出的是UHMWPE在不同海水靜壓下的Stribeck曲線，它表示潤滑狀態轉化過程中摩擦因數隨量綱一化軸承特性數(ηu/p)的變化規律。

圖5 UHMWPE在不同海水靜壓下的Stribeck曲線 (η為海水動力黏度，u為線速度，p為單位面積接觸應力)Fig 5 Stribeck curves of UHMWPE under different hydrostatic pressure (η，the dynamic viscosity of the artificial seawater;u,velocity;p,contact stress per unit area)

由圖5可見，在左側低速高載的邊界潤滑區，海水靜壓對摩擦因數的影響甚小，其數值穩定在0.02左右。而隨載荷降低、線速度增加進入彈流段，摩擦因數迅速增加。同時，海水靜壓明顯增加了材料的摩擦因數。這說明，海水靜壓對材料在邊界潤滑段的摩擦因數沒有影響，而能增大彈流段的摩擦因數。相對于載荷，線速度對材料在海水靜壓下的摩擦因數影響更大。

2.3 海水靜壓對材料吸水行為的影響

UHMWPE及其復合材料在吸水飽和后的磨損率明顯高于吸水前的對應值，這種差異顯然與吸水過程有關。UHMWPE及其復合材料在不同海水靜壓下的吸水曲線如圖6所示。可見，海水靜壓不影響材料的吸水規律，即：在吸水初期，吸水率隨浸泡時間線性增高；隨后逐漸減緩，接近飽和。海水靜壓的作用體現在兩方面，一方面海水靜壓顯著增加了材料在相同浸泡時間內的吸水率。因為超高分子量聚乙烯分子鏈內只含有疏水的C-H鍵，同時具有相當高的結晶度，因此在常壓下的飽和吸水率極低，僅為0.003%左右。而隨靜壓升高，其飽和吸水率也逐漸升高。當靜壓升高至40 MPa時，UHMWPE的飽和吸水率已增加至0.01%。另一方面，海水靜壓縮短了達到飽和所需要的浸泡時間，說明高靜壓下海水具有更高的擴散速率。

圖6 UHMWPE、CF/UHMWPE 和GF/UHMWPE在不同海水靜壓下的吸水曲線Fig 6 Seawater absorption curves of UHMWPE,CF/UHMWPE and GF/UHMWPE under different hydrostatic pressure

比較圖6中3種材料的吸水率，可知CF/UHMWPE和GF/UHMWPE的吸水率明顯高于純UHMWPE，說明除基體外，復合材料中的基體/纖維相界面也吸收了一定量的海水。

2.4 海水靜壓對材料拉伸強度的影響

海水靜壓對UHMWPE及其復合材料拉伸強度的影響規律如圖7所示。可見，純UHMWPE基體在海水常壓下浸泡至飽和后的拉伸強度約為32 MPa。隨海水靜壓增加，拉伸強度逐漸降低，在40 MPa海水靜壓下其拉伸強度降低至20 MPa。而CF/UHMWPE和GF/UHMWPE的拉伸強度基本不隨海水靜壓變化。隨海水靜壓升高，UHMWPE及其復合材料的斷裂伸長率線性降低。

圖7 UHMWPE及其復合材料在不同海水靜壓下浸泡至飽和后的拉伸強度和斷裂伸長率Fig 7 Tensile strength (a) and elongation at break(b) of UHMWPE,CF/UHMWPE and GF/UHMWPE under different hydrostatic pressure

2.5 海水靜壓對材料化學穩定性的影響

聚合物材料在海水環境中服役，伴隨著海水的擴散與吸收過程。而海水中含有大量無機鹽組分，其有可能隨水分子的擴散向材料內部遷移，進而破壞材料的化學穩定性。因此，用衰減全反射傅里葉紅外儀(ATR-FTIR)測試了UHMWPE及其復合材料的化學穩定性，對應紅外峰位及歸屬如圖8所示。

圖8中，位于2 916和2 848 cm-1處的吸收峰歸屬于C-H鍵的伸縮振動，1 468 cm-1附近的吸收峰歸屬于CH2的彎曲振動[10]。當UHMWPE在40 MPa海水靜壓下吸水至飽和后，出現了2個新的特征峰，分別位于1 096 和908 cm-1處，這2個峰歸屬于-CH2的端基-CH=CH2[11]。這說明在高海水靜壓下浸泡后，超高分子量聚乙烯中的-CH2鏈段很有可能產生了斷鏈。然而，在CF/UHMWPE或GF/UHMWPE的紅外圖譜中沒有觀察到斷鏈的端基的特征峰，表明纖維的加入增強了UHMWPE的穩定性。

圖8 UHMWPE、CF/UHMWPE和GF/UHMWPE在不同海水靜壓下浸泡至飽和的衰減全反射傅里葉紅外光譜圖Fig 8 ATR-FTIR spectra of UHMWPE，CF/UHMWPE and GF/UHMWPE under different hydrostatic pressure

GF/UHMWPE中UHMWPE基體在40 MPa海水環境下發生了輕微的氧化，因為在1 700 cm-1左右歸屬于羧基的特征峰強度明顯升高。這可能是因為在堿性環境下玻璃纖維并不穩定，很有可能催化了UHMWPE基體的氧化。

2.6 材料在海水靜壓環境中的塑化

聚合物在海水環境中服役，伴隨這海水向材料內部的擴散往往會產生塑化[12-13]。塑化程度通常用玻璃化轉變溫度(tg)的降低幅度來表征。UHMWPE及其復合材料在不同海水靜壓下的玻璃化轉變溫度如圖9所示。可見，純UHMWPE基體的tg為-118.3 ℃，在常壓下浸泡至飽和后，tg降低了0.5 ℃。隨海水靜壓升高，tg逐漸下降，當靜壓升高至40 MPa時，tg下降了約5 ℃。CF/UHMWPE和GF/UHMWPE可以觀察到類似的現象，當海水靜壓為40 MPa時，tg的降幅最大，分別為3.4和4.1 ℃。

圖9 玻璃化轉變溫度隨海水靜壓的變化關系Fig 9 Glass transition temperature of UHMWPE,CF/UHMWPE and GF/UHWMPE under different hydrostatic pressure

3 結論

(1) 吸水前，海水靜壓對超高分子量聚乙烯及其復合材料的磨損率影響很小；經歷飽和吸水過程后，材料磨損率增大。

(2) 海水靜壓對超高分子量聚乙烯及其復合材料在邊界潤滑段的摩擦因數影響很小，但增大了材料在彈流段的摩擦因數。

(3) 靜壓增加了海水在超高分子量聚乙烯內的吸收率，在一定程度上降低了超高分子量聚乙烯基體的拉伸強度，并在一定程度上破壞了基體的化學穩定性，加速了材料的塑化。

(4) 碳纖維、玻璃纖維均有助于提升超高分子量聚乙烯在海水靜壓下的耐磨性能。其中，CF/UHMWPE的磨損率低于 GF/UHMWPE，其磨損率基本不受海水靜壓增加的影響。