新型船用電機絕緣漆的研究

黃允燦，程 浩

?

新型船用電機絕緣漆的研究

黃允燦1，程 浩2

（1. 海軍駐武漢七一二所軍事代表室，武漢 430064；2. 湖北長海新能源科技有限公司，湖北鄂州 436070）

采用環氧改性不飽和聚酯，制備了一種環氧/不飽和聚酯樹脂絕緣漆，降低了不飽和聚酯的固化收縮率，并研究了該體系的固化溫度及環氧與不飽和聚酯以及添加劑的比例對各項電性能的影響，該絕緣漆綜合性能優良，適用于大電機的VPI浸漆處理。

環氧改性不飽和聚酯 固化收縮率 絕緣漆

0 引言

不飽和聚酯（UP）樹脂是由飽和二元醇與不飽和（可有部分飽和）二元酸（或酸酐）縮聚而成的聚合物，它具有典型的酯鍵和不飽和雙鍵的特性[1]。由于樹脂分子鏈中含有不飽和雙鍵，因此可以與含雙鍵的單體，如苯乙烯、甲基苯乙烯等發生共聚反應生成三維立體結構，形成不溶不熔的熱固性塑料[2]。它是熱固性樹脂中用量最大的樹脂品種，在工業、農業、交通、建筑以及國防工業方面得到廣泛的應用。

不飽和聚酯無溶劑漆優點在于黏度較低且貯存穩定性能較好[3]。固化物的耐候性優良，并且硬度高，表面具有光澤，也具有優異耐潮濕及油污性能，同時也具備優良的電氣絕緣性能，被廣泛用于工業、交通業、建筑業等方面。但是，其綜合性能仍然具有提高改善的空間[4,5]，其尺寸穩定性表現一般，吸濕性和耐化學腐蝕性仍有很大的改善余地，同時再提高其在耐熱方面的性能以及機械強度等，才能得到綜合性能優異的絕緣漆[6]。

不飽和聚酯樹脂因為其具有的優良特性，在眾多的領域得到廣泛的使用，但其本身仍存在一些缺陷，比如韌性較差，機械強度低，以及收縮率大等不足[7]，這些本身的缺陷使其在進一步推廣應用中受到了限制。針對這一缺陷，特別是為了滿足一些特殊工況下的使用要求，科研工作者需要對不飽和聚酯樹脂進行改性，以此來提升不飽和聚酯樹脂的綜合性能和應用范圍。

使用環氧樹脂與不飽和聚酯樹脂端基進行反應，形成UP-EP-UP低聚物，兼具不飽和聚酯樹脂和環氧樹脂的特性，大大改善了不飽和聚酯樹脂的固化收縮率，提高了絕緣漆的粘接力和熱穩定性。

本文使用環氧樹脂與不飽和聚酯樹脂的端基進行反應：

一方面消耗掉了部分羧基，另一方面使聚酯分子擴鏈，形成UP-EP-UP型嵌段共聚物。此共聚物再與活性單體混合，固化后形成環氧改性的不飽和聚酯樹脂體系，大大改善了不飽和聚酯樹脂的固化收縮率和耐堿性，提高了船用電機絕緣漆的綜合性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

不飽和聚酯樹脂：工業品，江蘇富菱化工有限公司；E44環氧樹脂：工業品，中石化巴陵分公司；十六烷基三甲基溴化銨：分析純，阿拉丁試劑；對苯二酚：分析純，國藥集團；過氧化二異丙苯：分析純，江蘇全威化工有限公司；甲基六氫苯酐：工業品，濮陽惠成電子材料股份有限公司。

1.2 主要儀器設備

HT-50擊穿電壓測試儀，桂林電器科學研究院有限公司；DSC差示掃描量熱儀，美國PE公司；電子萬能材料試驗機，美國Instron公司；靜電高阻計，美國吉時利公司。

1.3 改性樹脂體系及絕緣漆的制備

按照預定計算后，將稱量的不飽和聚酯樹脂與環氧E44分別投入圓底燒瓶中，加入適量催化劑（十六烷基三甲基溴化銨），加入樹脂總量0.02%的阻聚劑（對苯二酚），在110℃~120℃條件下進行反應，反應時間2 h，待酸值低于7 mg KOH/g時，停止反應。

將反應合成的環氧/不飽和聚酯樹脂取出，加入樹脂總量50%苯乙烯作為活性稀釋劑，再加入適量甲基六氫苯酐、過氧化二異丙苯、對苯二酚等得到新型船用電機絕緣漆。

1.4 測試方法

對制備的絕緣漆進行DSC測試，研究其固化反應的放熱峰。

分別制備不同不飽和聚酯樹脂與環氧配比、不同固化劑配比的絕緣漆，并對絕緣漆的性能分別進行了研究。

按照GB/T 15022.2/-2007和GB/T1981.2- 2009對絕緣漆進行測試。

2 結果與討論

2.1 新型船用電機絕緣漆固化條件研究

對新型船用電機絕緣漆進行DSC測試，圖1為新型船用電機絕緣漆DSC測試結果。

從圖1中的放熱峰可以看出，在升溫過程中，低于110℃時，新型船用電機絕緣漆放熱很少；從110℃開始，樹脂體系開始發生固化反應，放熱逐漸加快；在146℃左右放熱最為劇烈。所以本文制備的新型船用電機絕緣漆固化條件為146℃。

圖1 新型船用電機絕緣漆DSC曲線

2.2 樹脂基體配比對絕緣漆固化收縮率的影響

自由體積理論認為，物體的體積實際上是分子堆砌的體積，它主要有兩部分，即分子本身占有的體積與分子堆砌的空隙或未占有的“自由體積”，“自由體積”包括分子尺寸的空隙和堆砌的缺陷。這種未占有的自由體積使分子有活動的余地，在外界條件改變的情況下，分子自身可以不斷調整自身的構象或者產生鏈段的運動[8]。

不飽和聚酯樹脂在固化過程中產生體積收縮主要包括三個方面。第一，固化反應使樹脂本身的占有體積減少，不飽和雙鍵打開，生成飽和單鍵，交聯點附近由分子間的距離轉變成為碳碳單鍵的鍵長，分子占有本身的體積減少；第二，在固化過程中，液態樹脂由符合無規線團模型的雜亂無章的狀態轉變為有序程度較高的固體狀體，有了交聯點的約束，大分子的構象減少，使分子排列更加緊密，“自由體積”減少；第三，溫度變化會使樹脂產生熱收縮，固化過程中體系溫度升高，待固化完成后體系溫度降低，分子鏈運動逐漸減弱，自由體積逐漸減小[9]。

通過合成不同環氧樹脂/不飽和聚酯樹脂用量的樹脂體系，然后加入適量固化劑、促進劑配制船用電機絕緣漆，按國際標準ISO3521-2000的方法測試其體積收縮率[10]，其結果見表1。

表1 新型船用電機絕緣漆體積收縮率

從表中可以看出，作為樹脂基體的環氧/不飽和聚酯樹脂體系中環氧樹脂占比越高，環氧/不飽和聚酯樹脂的體積收縮率越來越小，從不飽和聚酯樹脂本體的7.73%收縮率到環氧/不飽和聚酯樹脂（質量比）為1:2時的3.46%。這是因為通過使用環氧樹脂對不飽和聚酯的改性，不飽和聚酯的部分端基與環氧樹脂的環氧基團發生反應，產生了部分的交聯點，使改性后的樹脂的分子鏈運動受到限制，自由體積大大減少，減小了樹脂后續固化的收縮率；另外，環氧樹脂本身固化收縮率相對于不飽和樹脂就小很多，環氧樹脂本身的加入也可以降低樹脂總體的收縮率。

因此，環氧樹脂的引入會減小絕緣漆的固化收縮率，環氧比例越高，環氧/不飽和聚酯樹脂絕緣漆固化收縮率越小。

2.3 添加劑配比對絕緣漆固化性能的影響

為了研究添加劑對新型船用電機絕緣漆性能的影響，采用改性樹脂體系中環氧：不飽和聚酯（質量比）=1:3的樣品作為研究對象，配制過氧化二異丙苯：甲基六氫苯酐（質量比）不同比例的新型船用電機絕緣漆并進行各項性能測試，其結果見表2：

表2 不同添加劑用量新型船用電機絕緣漆性能

從表2中可以看出，添加劑中隨著甲基六氫苯酐的用量增加各項性能逐漸升高，超過一定量后逐漸減小。這是因為實驗中不飽和聚酯與稀釋劑苯乙烯的固化為自由基聚合，過氧化二異丙苯是按照計算后足量添加的，可以保證不飽和聚酯樹脂及活性稀釋劑苯乙烯的完全固化。而環氧樹脂的固化為開環聚合，通過原材料中環氧樹脂的量對環氧固化劑的用量進行計算，如果環氧樹脂剛好能1:1固化時，那么過氧化二異丙苯：甲基六氫苯酐（質量比）=1:1.31，而在環氧與不飽和聚酯樹脂的前期預反應中，部分環氧基團與不飽和聚酯樹脂的端基發生反應，消耗掉一部分環氧基團，所以固化反應中實際需要的甲基六氫苯酐少于計算的1:1.31。通過表2中的實驗數據，說明在甲基六氫苯酐用量較少時，環氧樹脂固化不完全，絕緣漆的介質損耗因數以及擊穿電壓較低；隨著甲基六氫苯酐的增加，環氧固化率越來越高，性能也逐漸提高；當作為環氧固化劑的甲基六氫苯酐過量時，其粘接力與擊穿電壓略有下降，但是介質損耗因數增大很明顯，這是因為多余的甲基六氫苯酐作為小分子游離在絕緣漆中，嚴重影響了絕緣漆整體的介質損耗。

2.4 新型船用電機絕緣漆的常規性能

表3為環氧改性后的新型船用電機絕緣漆主要性能指標，該絕緣漆的各項測試性能均達到了指標要求，而且固化收縮率更小、耐熱性更高、粘接強度也更高。

3 結論

本研究制備的新型船用電機絕緣漆改善了傳統不飽和聚酯樹脂類絕緣漆固化收縮率過高的問題，該絕緣漆貯存穩定性好、電氣性能優良，達到了船用電機對絕緣浸漬漆的使用要求，可廣泛用船用電機的絕緣結構。

表3 環氧/不飽和聚酯樹脂絕緣漆主要性能指標與實測值

[1] 陸佳琦, 徐圓圓, 戚嶸崢. 不飽和聚酯熒光材料研究. 工程塑料應用, 2013, (1): 4-8.

[2] Wanhua Z, Qiusuo C, Ying S, et al. Development of heat-resistant insulation impregnating varnish. Insulating Materials, 2011, (4): 6.

[3] 俞翔霄, 牛平宏. 環氧改性耐熱聚酯無溶劑漆的研制及應用. 絕緣材料, 2003, 36(6): 3-6.

[4] 張建華, 姜其斌, 林金火. 有機硅改性不飽和聚酯樹脂的制備及應用研究. 絕緣材料, 2007, 40(1): 11-13.

[5] 俞翔霄, 林青. F級快干絕緣漆的研制及應用. 絕緣材料, 2001, (5): 1-12.

[6] 陳紅, 侯運城, 鄒林, 等. 2006-2007年國內外不飽和聚酯樹脂工業進展[J]. 熱固性樹脂, 2008, 23(3): 44-50.

[7] 練園園, 馮光柱, 廖列文. 不飽和聚酯樹脂樹脂改性研究進展[J]. 廣東化工, 2009, 36(10): 78-80.

[8] 曾黎明. 不飽和聚酯樹脂的固化收縮機理與收縮應力分析[J]. 武漢工業大學學報, 1993, 15(4): 46-49.

[9] 王斯凡龔紅英付云龍. 低收縮劑含量對不飽和聚酯樹脂固化收縮率和力學性能的影響. 上海工程技術大學學報, 2013, (1): 52-55.

[10] 王榮秋. 固化樹脂收縮率測定的幾種方式[J]. 纖維復合材料, 1994, 2(40): 40-44.

Research on Insulating Varnish for New Type of Marine Motor

Huang Yuncan1, Cheng Hao2

(1.Naval Representatives Office in 712 Research Institute, Wuhan 430064, China; 2. Hubei Greatsea New Power Technology Co., Ltd., Ezhou 436070, Hubei, China)

TM215.4

A

1003-4862（2018）12-0036-04

2018-07-13

黃允燦(1989-)，男，工程師。研究方向：動力電池。E-mail: 503287842@qq.com