廢棄FRP在水泥基材料中的循環(huán)再利用

馮立超，劉曉燕，朱曉華，于雪梅，賀毅強(qiáng)

(1.淮海工學(xué)院機(jī)械與海洋工程學(xué)院，江蘇連云港 222005；2.江蘇省海洋資源開發(fā)研究院，江蘇連云港 222000)

以環(huán)氧樹脂等熱固性樹脂為基體，采用玻璃纖維等增強(qiáng)的復(fù)合塑料(fiber reinforced plastics，F(xiàn)RP)，具有高強(qiáng)、輕質(zhì)、耐腐蝕及耐候性好等優(yōu)點(diǎn)，在風(fēng)電、石油化工、建筑交通等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1-3]。FRP的化學(xué)性質(zhì)十分穩(wěn)定，廢棄物不能二次應(yīng)用且難以降解[4-5]，傳統(tǒng)處理方法是掩埋與焚燒，對環(huán)境造成較大污染。2016年和2017年我國熱固性樹脂F(xiàn)RP制品產(chǎn)量分別為265.8萬t和234.6萬t[6]。因此，開發(fā)FRP廢棄物的規(guī)?；h(huán)保處理技術(shù)成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)[7-8]。

FRP廢棄物主要處理技術(shù)有熱解回收法、粉碎回收法、能量回收法等[9-11]。其中，粉碎回收法是一種比較經(jīng)濟(jì)實(shí)用的方法。該方法利用專用設(shè)備對廢棄FRP進(jìn)行破碎處理，獲得基體樹脂粉末和短纖維混合物，將混合物作為填料制備塑料、建筑材料等[12-13]，實(shí)現(xiàn)FRP廢棄物的二次利用。研究表明，將短纖維加入水泥與混凝土可以改善基體材料的抗彎強(qiáng)度、抗裂性能、沖擊韌性等[14-16]。本文以FRP破碎料作為添加劑，利用破碎料中的短纖維替代成品短纖維，制備廢棄FRP破碎料-水泥基復(fù)合材料，研究樹脂粉末和短纖維對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，分析不同界面區(qū)域的微觀結(jié)構(gòu)特征，探討復(fù)合材料力學(xué)性能的變化機(jī)理，為進(jìn)一步研究廢棄FRP破碎料-水泥基復(fù)合材料提供理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)

1.1 原料及試樣制備

原料主要包括：PO42.5普通硅酸鹽水泥；ISO標(biāo)準(zhǔn)砂；普通自來水；萊聚羧酸減水劑；廢棄FRP為國內(nèi)某大型風(fēng)電葉片廠家產(chǎn)生的邊角廢料，破碎后獲得樹脂粉末+玻璃纖維混合物。

廢棄FRP破碎料的添加質(zhì)量與水泥質(zhì)量比(以下簡稱添加量)為0、5%、10%、15%、20%；水灰質(zhì)量比為0.4；減水劑添加量與水泥質(zhì)量比為0.15%～0.30%；灰砂質(zhì)量比為1：3。首先按設(shè)計(jì)配合比分別稱量水、破碎料、水泥、砂、減水劑，將減水劑充分溶于水中，再將廢棄FRP破碎料放入水熔液進(jìn)行攪拌、超聲分散，然后根據(jù)文獻(xiàn)[17]要求制備16 cm×4 cm×4 cm的棱柱形廢棄FRP-水泥基復(fù)合材料試件，將試件置于養(yǎng)護(hù)箱內(nèi)，在25 ℃、95%相對濕度環(huán)境中分別養(yǎng)護(hù)28 d和56 d(以下分別簡稱28 d試樣和56 d試樣)。

1.2 微觀結(jié)構(gòu)分析及性能測試

采用Quanta FEG 250D的掃描電鏡觀察廢棄FRP破碎料微觀形貌與廢棄FRP破碎料-水泥基復(fù)合材料試件的斷口形貌。按照文獻(xiàn)[18]測試摻入廢棄FRP破碎料前后水泥基體的流動度，每個配合比測試3個試樣，取三次測量結(jié)果的算術(shù)平均值。按照文獻(xiàn)[19]中的規(guī)定方法測試28 d試樣和56 d試樣的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度，每組測試3個試樣并取其算術(shù)平均值。

2 結(jié)果與討論

圖1 破碎處理廢棄FRP后混合物的宏觀形貌

2.1 FRP破碎料

FRP廢棄物中玻璃纖維和環(huán)氧樹脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為65%和35%，按玻璃纖維密度2.5 g/cm3、環(huán)氧樹脂密度1.2 g/cm3可得出FRP材料中兩者的體積分?jǐn)?shù)分別為47.13%和52.87%[20]。利用專用設(shè)備將風(fēng)電葉片邊角廢料進(jìn)行處理，獲得破碎料混合物如圖1所示。分析表明：破碎料混合物主要由環(huán)氧樹脂粉末和玻璃纖維組成，其中環(huán)氧樹脂粉末粒徑較小，最大直徑不超過2 mm，而玻璃纖維長度為2～8 mm。

廢棄FRP破碎料混合物的掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)形貌照片如圖2所示，可以看出， FRP破碎料混合物中環(huán)氧樹脂粉末呈現(xiàn)不規(guī)則的顆粒狀，尺寸不一，其中吸附在玻璃纖維表面的環(huán)氧樹脂粉末粒徑可達(dá)到納米級。混合物中的玻璃纖維主要以單根纖維和玻璃纖維束兩種形式存在，雖然在破碎處理時(shí)FRP中的玻璃纖維被截?cái)啵財(cái)嗪蟮牟ＡЮw維表面結(jié)構(gòu)基本完整，未觀察到明顯損傷。玻璃纖維表面殘留結(jié)合非常緊密的環(huán)氧樹脂，使其變得凸凹不平，形成類珠鏈結(jié)構(gòu)，與常規(guī)玻璃的短纖維明顯不同。

a)單根玻璃纖維 b)束狀玻璃纖維圖2 廢棄FRP破碎料混合物的SEM照片

2.2 流動性

圖3 廢棄FRP破碎料添加量對混合料流動性的影響

廢棄FRP破碎料添加量對水泥基體流動性的影響如圖3所示。由圖3可見，廢棄FRP破碎料添加量從0%增加到20%，廢棄FRP-水泥基復(fù)合材料的流動度逐漸降低，即流動性變得越來越差。未添加破碎料時(shí)，水泥基體的流動度是240 mm；破碎料的添加量分別為5%、10%、15%和20%時(shí)，廢棄FRP-水泥基復(fù)合材料的流動度分別為205、145、130、123 mm，分別降低14.6%、39.6%、45.8%、48.7%。

加入FRP破碎料導(dǎo)致廢棄FRP-水泥基復(fù)合材料的流動性下降的原因?yàn)椋?)環(huán)氧樹脂粉末的影響。研究采用的ISO標(biāo)準(zhǔn)砂顆粒級配為中砂，粒徑2.3～3.0 mm，F(xiàn)RP破碎料中環(huán)氧樹脂粉末的粒徑<2 mm，兩者均作為復(fù)合材料的細(xì)骨料起到骨架和填充作用。后者具有比標(biāo)準(zhǔn)砂更小的細(xì)度模數(shù)，即環(huán)氧樹脂顆粒的比表面積大于標(biāo)準(zhǔn)砂，因而后者的加入增加了漿體的流動阻力，廢棄FRP-水泥基復(fù)合材料的流動性隨環(huán)氧樹脂添加量的增加不斷降低[21]。2)玻璃纖維的影響。水泥基體中加入的玻璃纖維表面會吸附自由水，隨著破碎料添加量的增加，越來越多的玻璃纖維束吸附自由水，導(dǎo)致廢棄FRP-水泥基復(fù)合材料的流動度逐漸降低[22]。流動性與工程施工效率以及實(shí)際運(yùn)輸成本息息相關(guān)，可以調(diào)整減水劑用量改善廢棄FRP-水泥基復(fù)合材料的流動性，避免流動性差帶來的問題[23]。

2.3 力學(xué)性能

力學(xué)性能是廢棄FRP破碎料-水泥基復(fù)合材料的重要性能之一，其變化與復(fù)合材料的抗?jié)B性、抗凍性等密切相關(guān)[24]。廢棄FRP破碎料添加量對復(fù)合材料抗壓強(qiáng)度的影響如圖4所示。由圖4可知：當(dāng)破碎料添加量較少時(shí)，復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度隨破碎料添加量的增加而增大；當(dāng)復(fù)合材料中廢棄FRP破碎料添加量達(dá)到10%時(shí)，復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大， 28 d試樣的抗壓強(qiáng)度為75.23 MPa，比水泥基體材料的抗壓強(qiáng)度(55.28 MPa)提高了36.1%。繼續(xù)增加破碎料添加量，復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度開始下降，當(dāng)達(dá)到20%時(shí)， 28 d試樣的抗壓強(qiáng)度下降為61.13 MPa，略高于水泥基體材料。28 d試樣與56 d試樣的抗壓強(qiáng)度基本一致。廢棄FRP破碎料添加量對復(fù)合材料抗折強(qiáng)度的影響如圖5所示。由圖5可知：復(fù)合材料的抗折強(qiáng)度隨FRP破碎料添加量的變化趨勢與抗壓強(qiáng)度基本一致，即隨FRP破碎料添加量的增加，抗折強(qiáng)度呈先增大后減小的變化趨勢，當(dāng)添加量為10%時(shí)， 28 d試樣的抗折強(qiáng)度達(dá)到最大，為12.77 MPa，比單一水泥基體材料提高了45.3%。不同F(xiàn)RP破碎料添加量的28 d試樣和56 d試樣的抗折強(qiáng)度也基本相同。

圖4 廢棄FRP破碎料添加量對復(fù)合材料抗壓強(qiáng)度的影響 圖5 廢棄FRP破碎料添加量對復(fù)合材料抗折強(qiáng)度的影響

綜上可知，將廢棄FRP破碎料摻入水泥基體中可有效提高水泥的力學(xué)性能，所制備的復(fù)合材料抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度都隨破碎料添加量的增加先增大后減小，當(dāng)破碎料的添加量為10%時(shí)，復(fù)合材料的強(qiáng)度達(dá)到最大。此外，試樣的養(yǎng)護(hù)時(shí)間由28 d延長到56 d后，復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度未發(fā)生明顯變化，這表明復(fù)合材料的力學(xué)性能相對比較穩(wěn)定，利于其后續(xù)應(yīng)用。

2.4 微觀結(jié)構(gòu)

廢棄FRP破碎料的添加量為15%的廢棄FRP破碎料-水泥基復(fù)合材料的SEM斷口微觀形貌如圖6所示。由圖6a)可知，在水泥基體材料試件中，作為凝膠材料的水泥及其水化產(chǎn)物包覆在標(biāo)準(zhǔn)砂表面，材料內(nèi)部存在局部疏松和空隙，還存在界面脫開以及貫穿性開裂現(xiàn)象，這主要是水泥在養(yǎng)護(hù)過程中的收縮導(dǎo)致的。貫穿性裂紋在外部條件作用下快速擴(kuò)展，導(dǎo)致材料的力學(xué)性能和耐久性下降。由圖6b)可知，水泥基體材料中加入廢棄FRP破碎料后，復(fù)合材料內(nèi)部組織變得相對致密，雖然材料中也存在裂紋，但長度相對較短，并且止于玻璃纖維表面，或者沿玻璃纖維與基體的界面擴(kuò)展，如圖6c)所示。

a)未添加破碎料的水泥基體材料 b)FRP破碎料-水泥基復(fù)合材料 c)界面結(jié)構(gòu)高倍形貌圖6 廢棄FRP破碎料添加前、后試件的斷口微觀形貌

2.5 強(qiáng)韌化機(jī)理

1)玻璃短纖維的強(qiáng)韌化。這是復(fù)合材料力學(xué)性能提高的主要因素。玻璃纖維具有很高的抗拉強(qiáng)度與彈性模量，將其加入水泥基體后，理想狀態(tài)下均勻分布于水泥基體中，且隨纖維添加量的增加逐漸形成空間連通的玻璃纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在纖維與水泥的界面粘結(jié)力以及機(jī)械嚙合力作用下，大大提高復(fù)合材料抵抗變形的能力，從而抑制復(fù)合材料內(nèi)部裂紋的萌生與擴(kuò)展，有效提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。同時(shí)，纖維拔出及裂紋沿纖維與基體界面偏轉(zhuǎn)等過程也可有效提升復(fù)合材料的韌性。玻璃纖維增強(qiáng)水泥基復(fù)合材料受到外力作用時(shí)，載荷將通過纖維與基體的界面?zhèn)鬟f給纖維，會在纖維端部形成較高的應(yīng)力集中，因傳統(tǒng)玻璃纖維表面非常光滑，這使得纖維與基體之間機(jī)械嚙合力很低，容易產(chǎn)生纖維滑移，從而影響玻璃纖維的強(qiáng)韌化效果[25]。由圖2可以看出，廢棄FRP破碎料中的玻璃纖維被環(huán)氧樹脂緊密包裹，樹脂不僅起到保護(hù)作用，使水化過程對纖維的結(jié)構(gòu)和性能影響較小，而且使纖維表面呈現(xiàn)類珠鏈結(jié)構(gòu)，大大提高了玻璃纖維與水泥基體之間的機(jī)械嚙合力，解決了常規(guī)玻璃纖維與基體之間界面約束狀態(tài)差的難題，避免了纖維與基體間的滑移，使得玻璃纖維在復(fù)合材料中的強(qiáng)韌化效果非常明顯，因此復(fù)合材料的力學(xué)性能得到有效提升。文獻(xiàn)[26]等采用環(huán)氧樹脂與常規(guī)玻璃纖維制備了上述類珠鏈結(jié)構(gòu)，獲得了與本文一致的研究結(jié)論。

2)環(huán)氧樹脂顆粒的強(qiáng)韌化。破碎料中的環(huán)氧樹脂顆粒形狀各異、粒徑參差不齊，大體可分為毫米級、微米級和納米級3種，不同粒徑的環(huán)氧樹脂顆粒在復(fù)合材料力學(xué)性能提升中起到不同作用。其中，微米級和毫米級的環(huán)氧樹脂顆粒充當(dāng)細(xì)骨料，其顆粒相比砂子具有更高的比強(qiáng)度，可提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。而納米級環(huán)氧樹脂顆粒則起到超細(xì)集料的作用，有效填充復(fù)合材料中的更多空隙，使所制備的復(fù)合材料更加密實(shí)，進(jìn)而提升復(fù)合材料的力學(xué)性能。當(dāng)廢棄FRP破碎料的添加量超過10%后，部分環(huán)氧樹脂粉末和玻璃纖維發(fā)生團(tuán)聚，難以均勻地分散在水泥基體中，導(dǎo)致復(fù)合材料的力學(xué)性能下降。

3 結(jié)論

1)廢棄FRP破碎料為環(huán)氧樹脂粉末與玻璃短纖維混合物，其中環(huán)氧樹脂呈不規(guī)則顆粒狀，大小不一，玻璃纖維呈單根和束狀，表面被環(huán)氧樹脂包裹，呈凸凹不平的類珠鏈狀結(jié)構(gòu)。

2)由于玻璃纖維表面吸附自由水以及大比表面積環(huán)氧樹脂顆粒增加漿體流動阻力，因此廢棄FRP-水泥基復(fù)合材料的流動性隨破碎料添加量的增加而變得越來越差。

3)廢棄FRP破碎料-水泥基復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度與抗折強(qiáng)度隨著破碎料添加量的增加表現(xiàn)出先增大后減小的變化規(guī)律。破碎料的添加量為10%時(shí)，復(fù)合材料的力學(xué)性能最佳，28 d試樣的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度分別為75.23、12.77 MPa，相比于水泥基體材料分別提高了36.1%和45.3%。延長養(yǎng)護(hù)時(shí)間對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響不大。

4)表面的類珠鏈結(jié)構(gòu)大大增加了玻璃纖維與基體之間的機(jī)械嚙合力，抑制了纖維與基體間的滑移，使得復(fù)合材料獲得明顯的強(qiáng)韌化效果。不同粒徑的環(huán)氧樹脂分別充當(dāng)細(xì)骨料和超細(xì)集料，通過提高細(xì)骨料比強(qiáng)度和改善基體密實(shí)性促進(jìn)了復(fù)合材料的強(qiáng)韌化。