CF8611/AC531復合材料性能及與7B04鋁合金電偶腐蝕的電化學研究

陳躍良，王安東，卞貴學，張 勇

(海軍航空大學青島校區，山東 青島 266041)

碳纖維增強環氧樹脂基復合材料(簡稱復合材料，下同)與高強度結構件的電偶腐蝕嚴重影響結構的壽命及可靠性[1]。過往研究主要集中在不同復合材料/金屬-環境體系中金屬的腐蝕規律及對防護體系有效性及耐久性的考核[2-8]，針對復合材料作用機制和失效行為的研究很少。復合材料電化學性能獨特，陰極性質良好，若高強度鋁合金(簡稱鋁合金，下同)在腐蝕介質中與其形成電連接，點蝕敏感性將提升，溶解將加速[6-7]。中性NaCl電解液中的O2和Cl-是導致二者電偶腐蝕的直接原因。有學者曾假設碳纖維是復合材料表面陰極反應發生的主要場所[9]，但并未加以證明。本研究通過設計不同處理狀態的CF8611/AC531復合材料試件和電解液，借助電化學工作站等設備，測量CF8611/AC531復合材料、7B04-T74鋁合金的電化學性質和電偶參數；同時基于穩態腐蝕場和參數化掃描，建立二者間電偶腐蝕的動態有限元模型，用以模擬復合材料表面磨損對電偶腐蝕的影響，為復合材料研發及其在航空領域進一步的工程應用提供一定參考。

1 實驗材料與方法

1.1 材料及試件

7B04鋁合金，熱處理狀態T74，化學成分(質量分數，下同)為Zn 6.23%，Mg 2.88%，Cu 1.58%，Mn 0.31%，Fe 0.15%，Si 0.05%，Al余量[10]，軋制板，厚2mm；CF8611/AC531復合材料中CF8611為碳纖維增強體，AC531為高韌性環氧樹脂基體，板厚2mm。

將兩種板材均切割成10mm×10mm×2mm大小的長方體，對其中一10mm×10mm面打磨，使鋁合金表面無鈍化膜，使復合材料表面碳纖維完全裸露且任意兩點間電阻小于8Ω，從該面引出銅導線；以另一10mm×10mm面為工作面；將除工作面以外部分用環氧樹脂絕緣封裝，用于電化學測量[11]。

復合材料與鋁合金機械連接時需鉆孔，孔壁處碳纖維裸露，易形成電通路。為模擬該工況，設計兩類復合材料試件：一類試件的工作面保留原始表面，稱為正面(front surface，FS)試件；一類試件的工作面打磨至碳纖維完全裸露，稱為側面(side surface，SS)試件。7B04試件工作面用水砂紙逐級打磨至1500#。需用無水乙醇和丙酮對試件清洗、除油，暖風吹干后置于干燥皿中，備用。為保證實驗結果穩定、有效、可靠，每組實驗設置5個平行試件，即重復測量5次。

1.2 電化學測量

使用PARSTAT 4000電化學綜合測試儀開展電化學測量。動電位極化采用經典三電極體系，試件為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為對電極。CF8611/AC531復合材料極化范圍為0.1～-1.7V，掃描速率為1mV/s，電解液分別為3.5% NaCl溶液和3.5%NaCl+12.5%Cu2SO4溶液；7B04-T74鋁合金極化范圍為-0.6～-1.5V，掃描速率為1mV/s，電解液為3.5%NaCl溶液。電偶電流的測量方式參照GB/T 15748-2013和HB 5374-1987，將7B04試件接工作電極，FS試件或SS試件接地線，飽和甘汞電極接參比電極，設置測量時長7200s，步長10s，電解液為3.5%NaCl溶液，同時記錄電偶電位。電解液均使用HH-2數顯水浴鍋保持恒溫35℃。

1.3 微觀分析

使用KH-7700光學顯微鏡、ZEISS ULTRA 55型掃描電鏡(SEM)和配套的能譜分析儀(EDS)，觀察試件微觀形貌并分析物質成分。SEM觀察時的加速電壓為2kV，EDS分析時的加速電壓為15kV。

1.4 電偶腐蝕仿真

從電解液中取正方體微小單元，假設帶電粒子i從x，y，z等3個方向通過微元，其總傳輸通量Ni滿足Nernst-Planck方程[12-15]：

(1)

式中:下標i表示第i種帶電粒子；Di為粒子i的擴散系數，m·s-1；ci為其濃度，mol·m-3；zi為電荷數，無量綱；F為Faraday常數，96485C·mol-1；ui為粒子遷移率，mol·s·kg-1；φl為電解液電勢，V；U為電解液流速，m·s-1。

(2)

2 結果及討論

2.1 CF8611/AC531復合材料微觀形貌

CF8611/AC531復合材料的微觀形貌如圖1所示。圖1(a)為FS面的光學照片，圖1(b)和圖1(c)為沿碳纖維方向的橫向和縱向斷面(SS面)。圖中柱體為碳纖維，直徑約為6μm，正交致密排列，其余部分是環氧樹脂；碳纖維被樹脂裹覆，界面牢固結合，形成織物。

圖1 CF8611/AC531復合材料的微觀形貌(a)FS面；(b)橫向斷面；(c)縱向斷面Fig.1 Micromorphologies of CF8611/AC531 composite(a)front surface;(b)transverse section;(c)longitudinal section

圖2 不同試件在3.5%NaCl溶液中的動電位極化曲線(a)CF8611/AC531復合材料未浸泡；(b)CF8611/AC531復合材料96h浸泡；(c)7B04鋁合金未浸泡和96h浸泡Fig.2 Potentiodynamic polarization curves of different specimens in 3.5%NaCl solution(a)CF8611/AC531 composite with no immersion;(b)CF8611/AC531 composite with 96h immersion;(c)7B04 aluminum alloy with no immersion and 96h immersion

2.2 在3.5%NaCl溶液中的極化

在恒溫35℃，3.5%NaCl溶液中，未浸泡和浸泡96h后，FS試件、SS試件、7B04試件的動電位極化曲線見圖2。在極化過程中，復合材料表面發生兩種反應：吸氧反應(式(3))和析氫反應(式(4))，故極化曲線中有明顯的濃差極化區(區域1)和活化極化區(區域2)：區域1中，電流密度變化率隨極化電位的降低而減小，吸氧反應占據主導地位，陰極反應速率由溶解氧的擴散過程控制；區域2中，極化電位增大，陰極電流密度變化率亦變大，表明溶解氧對陰極反應的控制作用減弱，析氫反應占據主導，故表現為活化過程控制。

O2+2H2O+4e-=4OH-

(3)

2H2O+2e-=H2+2OH-

(4)

使用Cview軟件對上述極化曲線擬合，擬合結果列于表1。對比可見，SS試件表面的還原反應較FS試件劇烈，表明前者電化學活性高于后者；復合材料自腐蝕電位始終高于鋁合金，最大差值達1.014V；浸泡96h后，復合材料自腐蝕電位和電流密度均有升高但不明顯，表明濕熱高鹽環境對復合材料電化學行為影響有限；鋁合金暴露在該環境中一段時間后，腐蝕導致其有效反應面積增大，故電流密度有所提高，腐蝕趨于劇烈[16]，而電位變化微小，加之圖2(c)中兩曲線的陽極段幾乎重合，可以判斷，在該環境中的自然暴露對鋁合金的陽極行為無顯著影響。

表1 各試件電化學參數的擬合結果Table 1 Fitting results of the electrochemical parameters of the specimens

圖3為動電位極化完成后復合材料的SEM觀察結果。圖3(a-1)為FS試件橫切面圖，放大后得到圖3(a-2)，碳纖維深埋于樹脂基體中，二者結合緊密，極化后未見脫膠、分層等失效現象[17]；圖3(b-1)為SS試件工作面圖，放大后得到圖3(b-2)，因打磨而裸露的碳纖維仍嵌于樹脂基體中，無明顯失效。證明極化過程中，復合材料性能穩定。

圖3 在3.5%NaCl溶液中極化后CF8611/AC531復合材料的SEM圖 1-低倍；2-高倍(a)FS切面；(b)SS面Fig.3 SEM images of CF8611/AC531 composite after polarized in 3.5%NaCl solution 1-low magnification;2-high magnification(a)section of front surface;(b)side surface

2.3 在3.5%NaCl+12.5%Cu2SO4溶液中的極化

在2.2節實驗結果中，SS試件表面電流密度大于FS試件，且FS試件表面電流密度不為零。假設是裸露碳纖維導致了上述現象，因為二者區別僅在于前者保留原始表面而后者打磨至碳纖維完全裸露，而且看似完好的原始表面可能有碳纖維裸露缺陷。因此設計了3.5%NaCl+12.5%Cu2SO4電解液以驗證假設。在該溶液中，復合材料表面反應見圖4。在環氧樹脂完好區，陰極極化進程緩慢，加之有溶解氧消耗，僅有少量Cu2+參與式(5)的還原反應，測量周期內不足以有金屬Cu沉積，稱為惰性陰極區，見圖4(a)；在碳纖維裸露區，還原反應劇烈，溶解氧被快速消耗，同時有大量Cu2+參與，Cu沉積顯著，稱為活性陰極區，見圖4(b)，Cu沉積處便是缺陷位置。

Cu2++2e-=Cu

(5)

圖4 在3.5%NaCl+12.5%Cu2SO4溶液中CF8611/AC531復合材料表面的不同反應類型(a)惰性陰極區；(b)活性陰極區Fig.4 Different reaction on the surface of CF8611/AC531 composite in 3.5%NaCl+12.5%Cu2SO4 solution (a)inert cathode region;(b)active cathode region

圖5 CF8611/AC531復合材料在3.5%NaCl+12.5% Cu2SO4溶液中的極化曲線Fig.5 Polarization curves of CF8611/AC531 composite in 3.5% NaCl+12.5%Cu2SO4 solution

在恒溫35℃，3.5%NaCl+12.5%Cu2SO4電解液中極化時，其中接近飽和的Cu2+保證了還原反應快速持續地進行，FS和SS試件的極化曲線見圖5，相比在3.5%NaCl溶液中整體右移，相同極化電位對應的極化電流密度增長了103～104倍，分別顯著增至3.99A·m-2和10.1A·m-2；圖5中FS和SS試件極化曲線無濃差極化區，前者極化電流密度始終小于后者，表明前者電化學活性較低。

極化后，CF8611/AC531復合材料的微觀觀察和成分分析結果見圖6。圖6(a)和圖6(b)分別為FS和SS試件的光學照片，可見表面均有沉積物且后者分布廣泛；隨機選取FS試件表面沉積物進行SEM觀察，如位置1，得圖6(c)，沉積物呈珊瑚簇狀；EDS分析結果見圖6(d)，Cu含量達91.05%，可確定沉積物是金屬Cu；去除Cu沉積后再觀察得圖6(e)，位置1的碳纖維未被樹脂嚴格包覆，復合材料原始加工表面確有碳纖維裸露缺陷，對陰極電流密度有顯著影響，上述假設得以驗證；圖6(f)是FS試件截面圖，碳纖維被樹脂包裹，內部無Cu沉積，證明無Cu2+滲入，表明極化未對復合材料造成物理性破壞。

圖6 在3.5%NaCl+12.5%Cu2SO4溶液中CF8611/AC531復合材料極化后形貌觀察和能譜分析(a)FS試件；(b)SS試件；(c)位置1的SEM圖；(d)位置1的EDS；(e)去除Cu沉積后的SEM圖；(f)FS的切面SEM圖Fig.6 Morphology observation and EDS of CF8611/AC531 composite after polarization in 3.5%NaCl+12.5%Cu2SO4 solution(a)front surface specimen;(b)side surface specimen;(c)SEM of region 1;(d)EDS of region 1;(e)SEM of region 1 after moving Cu;(f)SEM of the FS section

可見，基于電鍍原理的Cu2+還原檢測可用于標記復合材料原始表面碳纖維裸露缺陷的位置、數量和面積。使用光學顯微鏡對CF8611/AC531復合材料原始表面的Cu沉積觀察和測量發現：缺陷主要集中在碳纖維束重疊區(見圖1(a)中線框區域)，極少出現在纖維束交界區，因為重疊區凸出而交界區凹陷，樹脂在固化前因重力作用總是由重疊區流向交界區，使該區域被完好包覆；使用光學顯微鏡放大160倍，每次觀測范圍3mm2，覆蓋缺陷數量約13處，單個缺陷面積一般小于單個重疊區面積，多次測量后取平均值得到缺陷密度均值為4.3個/mm2，單個缺陷面積均值為0.0184mm2。

2.4 在3.5%NaCl溶液中的電偶腐蝕

電偶參數的測量結果見圖7。此時，CF8611/AC531復合材料與7B04-T74鋁合金的面積均為100mm2。當7B04試件與FS試件偶接時，電偶電位和電偶電流變化較大，相對穩定后，均值分別為-0.85V和6.67μA；與SS試件偶接時，電偶電位變化較小，1000s后基本穩定在-0.83V左右，電偶電流變化較大，初始值為65.3μA，后逐步下降至42.7μA。由于FS試件表面裸露碳纖維少，還原反應阻力大，進程緩慢，盡管溶解氧相對充足，其電偶電流仍處于較低水平且波動較大；而SS試件表面碳纖維為吸氧反應提供了足夠場地，因而初始電流密度大，隨反應進行，溶解氧被快速消耗，陰極反應轉為氧擴散過程控制，電偶電流密度逐漸降低。

電偶腐蝕后，對鋁合金工作面進行SEM觀察(見圖8)，鋁合金表面分布有大量蝕坑，蝕坑周圍有龜裂狀腐蝕產物，可見主要腐蝕形式為點蝕[18-21]。對復合材料進行SEM觀察，未發現有分層、脫膠等失效現象發生[22-23]。

圖7 在3.5%NaCl溶液中偶接時的電偶參數 (a)電偶電位；(b)電偶電流Fig.7 Galvanic parameters when coupled in 3.5%NaCl solution (a)galvanic potential;(b)galvanic current

圖8 電偶腐蝕后7B04-T74鋁合金SEM形貌 (a)低倍；(b)高倍Fig.8 SEM morphologies of 7B04-T74 aluminum alloy after galvanic corrosion (a)low magnification;(b)high magnification

2.5 電偶腐蝕仿真

在所建立的電偶腐蝕模型中，CF8611/AC531復合材料電極與7B04-T74鋁合金電極相距5mm；以表1中電化學參數定義電極表面反應，即邊界條件；以電解液為求解域，進行網格劃分并計算，得到圖9所示的仿真結果，僅以7B04/FS試件的仿真為例。圖中，FS試件發生陰極極化，電位由0.096V負移至-0.864V；7B04試件發生陽極極化，電位由-0.87V正移至-0.864V；-0.864V即為電偶電位；電極邊角位置電位變化量相對小，電偶電流密度也較小，極化程度較輕，電偶效應較弱，這是由此處電極正對的電解液體積決定的；對鋁合金表面電流密度I面積分，見式(6)，得到總電偶電流Ig為6.299μA。同理，可得7B04/SS試件的電偶參數，列于表2中。對比實測值發現，二者吻合較好，建立的電偶腐蝕有限元模型有效、可用。

(6)

圖9 7B04/FS試件的電偶腐蝕仿真結果 (a)電偶電位分布；(b)電偶電流密度分布Fig.9 Simulation results of the galvanic corrosion between 7B04 and FS specimen(a)galvanic potential distribution;(b)galvanic current density distribution

在飛機服役過程中，如振動、磨損等因素會使復合材料表面碳纖維裸露面積不斷增大，嚴重影響鋁合金的腐蝕行為，降低結構可靠性[24]。為模擬該工況，基于上述有限元模型，結合參數化掃描，建立電偶電流隨碳纖維裸露面積S變化的電偶腐蝕動態模型。2.3節劃分了活性陰極區和惰性陰極區，前者是碳纖維裸露區，后者是原始表面，其電化學行為分別與SS試件、FS試件相近，故可用二者的極化數據作為動態模型的邊界條件。設S以y軸方向的底邊為基礎，沿z軸方向不斷增大，如圖10(a)所示，參數化掃描方程為式(7)，0≤z≤10；計算得到7B04表面、FS面及SS面的電偶電流隨S的變化曲線，見圖10(b)。7B04試件表面電偶電流為總電偶電流，用Ig表示，其值隨碳纖維裸露面積的增大而線性增大，二者間關系見式(8)；FS面及SS面的電偶電流與S關系曲線存在交點A，此處，二者面積分別為84.69mm2和15.31mm2，電偶電流均為5.29×10-6A，對應點B處總電偶電流為1.058×10-5A，可見，在面積比約為5.53∶1時，二者對鋁合金的電偶效應相同[19]。

圖10 7B04-T74鋁合金與CF8611/AC531復合材料電偶腐蝕的動態模型及仿真結果(a)參數化掃描；(b)電偶電流仿真結果Fig.10 Dynamic model and simulation results of the galvanic corrosion between 7B04-T74 aluminum alloy and CF8611/AC531 composite(a)parametric scanning;(b)simulation results of the galvanic current

S=10z

(7)

Ig=(2.7941S+62.994)×10-7

(8)

3 結論

(1)設計了CF8611/AC531復合材料的FS試件和SS試件，前者電化學活性明顯低于后者；陰極動電位極化時，復合材料表面先后發生了吸氧反應和析氫反應，極化后未見失效；濕熱高鹽環境下的自然暴露對復合材料的陰極極化行為影響很小，對7B04-T74鋁合金陽極極化行為亦無顯著影響；鋁合金的自腐蝕電位遠低于復合材料，電位差是二者電偶腐蝕的誘因之一。

(2)設計了3.5%NaCl+12.5%Cu2SO4電解液，開展了CF8611/AC531復合材料在其中的動電位極化測量，證明了碳纖維在復合材料陰極反應中的重要地位，劃分了表面活性陰極區和惰性陰極區，指出了復合材料原始加工表面存在碳纖維裸露缺陷，并得到了缺陷的分布規律，即缺陷位置常在碳纖維束重疊區，密度均值4.3 個/mm2，面積均值0.0184mm2/個，可為復合材料的研發及工程應用提供參考。

(3)在CF8611/AC531復合材料與7B04-T74鋁合金的電偶腐蝕中，SS試件對鋁合金的電偶效應強于FS試件；7B04鋁合金的主要腐蝕形式是點蝕，未見復合材料失效；基于穩態腐蝕場和參數化掃描技術，建立了在復合材料磨損狀態下二者的電偶腐蝕動態模型，得到總電偶電流Ig與碳纖維暴露面積S的變化關系為Ig=(2.7941S+62.994)×10-7；對于100mm2的7B04鋁合金，84.69mm2的FS面的電偶效應與15.31mm2的SS面相同，面積比約為5.53∶1。