介孔載銀抗菌PP紡粘非織造材料的制備及其性能研究

鄭洋 孫利忠 朱海霖 孫輝 王峰

摘 要：以介孔二氧化硅（SiO2）SBA-15作為載體，使用一步法合成介孔載銀SiO2抗菌劑Ag@SBA-15。通過紡粘非織造技術(shù)制備了Ag@SBA-15/PP紡粘非織造材料，表征和分析了該材料的結(jié)構(gòu)形貌、熱結(jié)晶性能、力學性能、透氣性能和抗菌性能。結(jié)果表明：添加抗菌劑Ag@SBA-15可以增大PP紡粘非織造材料的纖維直徑、結(jié)晶度和透氣性，改善力學性能，賦予良好的抗菌性能。

關(guān)鍵詞：介孔材料;銀;聚丙烯;紡粘非織造材料;抗菌性能

中圖分類號：TS176;TB332

文獻標志碼：A

文章編號：1009-265X（2019）05-0011-04

Abstract：The mesoporous silver-loaded SiO2 antibacterial agent Ag@SBA-15 was synthesized by one step method using the silica SBA-15 as a carrier. Ag@SBA-15/PP spun-bonded nonwoven materials were prepared by spun-bond nonwoven technology. And the structural morphology， thermal crystallization properties， mechanical properties， air permeability and antibacterial properties of Ag@SBA-15/PP spun-bond nonwovens were characterized and analyzed. The results indicated thatadding the antibacterial agent Ag@SBA-15 can increase the fiber diameter， crystallinity and air permeability of PP spun-bonded nonwoven materials， improve mechanical properties and endow them with good antibacterial properties.

Key words：mesoporous materials; silver; polypropylene; spun-bonded nonwoven material; antibacterial property

PP紡粘非織造材料具有牢固度高、耐磨損、手感好等特點，廣泛應(yīng)用于醫(yī)用口罩、手術(shù)服、防護服、衛(wèi)生巾、嬰兒尿布等有抗菌抑菌功能需求的醫(yī)療衛(wèi)生用品[1-2]。有機抗菌劑對PP紡粘非織造材料后整理施加方式具有工藝簡單的特點，但是，其抗菌效果的耐久性較差。

為了實現(xiàn)安全長效的抗菌效果，向聚合物切片中添加合適的無機抗菌劑被視為是提高PP紡粘非織造材料抗菌性的有效方法之一[3-4]。將具備殺菌或者抑菌效果的Cu、Ag、Zn等金屬及其離子負載到某些特定的載體上可以制得無機抗菌劑[5-6]，其中，Ag具有最佳的抗菌效果且毒性很小。Cheng等[7]將Ag負載在納米TiO2上，發(fā)現(xiàn)其具有良好的抗菌性;呂國玉等[8]研制的載銀羥基磷灰石，載銀量可達2.56wt%，對大腸桿菌和金色葡萄球菌的抑菌率均達到99%以上;楚久英[9]對棉纖維進行載銀處理，在保持服用性的同時，具有良好的抗菌性能。

本文通過一步法在制備介孔載體SBA-15的過程中添加Ag的方式合成介孔載銀抗菌劑（Ag@SBA-15），并將其添加至PP切片，通過紡粘法制備了Ag@SBA-15/PP紡粘非織造材料，研究了該紡粘非織造材料的表面形貌結(jié)構(gòu)、力學性能、透氣性和抗菌性，為PP紡粘非織造材料在醫(yī)療衛(wèi)生材料領(lǐng)域的應(yīng)用做了有益的探索。

1 實 驗

1.1 原料及試劑

聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物（P123）（巴斯夫公司）;正硅酸乙酯（TEOS）（分析純，天津市永大化學試劑有限公司）;硝酸銀（AgNO3）（分析純，常州市國寧環(huán)保科技有限公司）;硝酸（HNO3）（分析純，杭州高晶精細化工有限公司）;PP母料（上海賽科s2040）。

1.2 Ag@SBA-15介孔載銀抗菌劑及其PP復(fù)合母粒的制備

參考姚云飛[10]的方法，制備Ag@SBA-15介孔載銀抗菌劑。分別將不同質(zhì)量比的Ag@SBA-15（0.5%，1%，3%，5%）添加到PP切片中，采用TSE-30A型同向雙螺桿擠出機（南京瑞亞擠出機，L/D=40）在200 ℃條件下熔融共混擠出，得到質(zhì)量配比不同的紡粘用復(fù)合母粒。

1.3 Ag@SBA-15/PP紡粘非織造材料的制備

將PP母粒干燥后，采用HD SM100紡粘設(shè)備在紡絲溫度215 ℃，計量泵轉(zhuǎn)速頻率25 Hz的條件下加熱熔融噴絲，然后使用頻率為25 Hz的20 ℃?zhèn)却碉L和頻率為40 Hz的網(wǎng)下吸風裝置對纖維進行牽伸，最終鋪網(wǎng)得到紡粘纖網(wǎng)，制得平方米質(zhì)量75～80 g/m2的系列紡粘非織造試樣。

1.4 形貌結(jié)構(gòu)

將Ag@SBA-15/PP紡粘非織造材料裁剪為合適的尺寸后，鍍金處理。用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM，EVO MA 25，ZEISS）表征其表面形貌結(jié)構(gòu)。

1.5 熱-結(jié)晶性研究

采用鉑金埃爾默股份公司的DSC 8000型差示掃描量熱儀測試Ag@SBA-15/PP紡粘非織造材料的熱-結(jié)晶性能。測試條件為一次升溫，在N2保護下，從25 ℃開始以10 ℃/min的升溫速率逐漸升溫至200 ℃。

1.6 力學性能

采用英國英斯特朗公司的Instron-3369型萬能材料試驗機測試紡粘非織造材料的力學性能，樣品有效尺寸為50 mm×20 mm，拉伸速率為100 mm/min，每組試樣分別重復(fù)5次實驗，取平均值。

1.7 透氣性能

采用寧波紡織儀器廠的YG 461E-111全自動透氣量儀測試Ag@SBA-15/PP紡粘非織造材料的透氣性。測試壓差為100 Pa，測試面積為20 cm2，每個試樣分別重復(fù)3次實驗，取平均值。

1.8 抗菌性能

分別選用大腸桿菌和金黃色葡萄球菌作為革蘭氏陽性菌種和革蘭氏陰性菌種代表，參照GB/T 20944.3—2008《紡織品抗菌性能的評價》，采用第3部分振蕩法測定抑菌率。樣品稱取（0.75±0.05）g，以未添加Ag/SBA-15的PP紡粘非織造材料為對照樣，以添加不同比例Ag/SBA-15的抗菌PP紡粘非織造材料為測試樣，分別測定對照樣和測試樣的菌落數(shù)，計算活菌濃度和測試樣的抑菌率，每個樣品分別平行測試3次，取平均值。抑菌率計算如式（1）所示：

Y/%=（W-Q）/W×100（1）

式中：W為振蕩接觸18 h后，3個對照樣燒瓶內(nèi)活菌濃度的平均值，CFU/mL;Q為振蕩接觸18 h后，3個測試樣燒瓶內(nèi)活菌濃度的平均值，CFU/mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌

圖1為添加不同含量Ag@SBA-15的抗菌PP紡粘非織造材料的SEM照片。由圖1可知，添加Ag@SBA-15增大了紡粘非織造材料的纖維直徑，且隨著添加量的增多，纖維會進一步變粗。這歸因于無機粒子的引入增大了熔體的黏度，在相同的牽伸力作用下，牽伸變得不充分，導(dǎo)致纖維直徑增大。同時，隨著Ag@SBA-15添加量的提高，易使無機粒子在PP中的分布不均勻，導(dǎo)致纖維表面變得粗糙不平。而且，過量的Ag@SBA-15會發(fā)生團聚，降低了纖維的可紡性，以至于紡粘非織造材料的纖網(wǎng)結(jié)構(gòu)變得疏松，孔隙直徑變大。

2.2 熱-結(jié)晶性能（DSC）

結(jié)合圖2和表1可以看出，與未添加Ag@SBA-15的PP紡粘非織造材料相比，添加無機粒子后，其熔融峰向高處偏移，熔點增大。且隨著PP紡粘非織造材料中Ag@SBA-15含量的增加，熔融峰的偏移越明顯，熔融熱焓值也有所提高。根據(jù)式（2）可以通過熔融焓計算結(jié)晶度：

式中：ΔHm為樣品的熔融熱焓，ΔH0為純PP的完全熔融熱焓209 J/g，Wf為PP所占的質(zhì)量分數(shù)。

從表1還可以看出，PP紡粘非織造材料的結(jié)晶度隨著Ag@SBA-15質(zhì)量分數(shù)的增加而增大。這是因為Ag@SBA-15做作一種無機粒子，其介孔結(jié)構(gòu)可以吸附PP的大分子鏈段，在加工過程中起著異相成核作用，增加了核數(shù)量，提升結(jié)晶速度和PP的結(jié)晶度。

2.3 力學性能

表2為添加不同含量Ag/SBA-15的抗菌PP紡粘非織造材料的力學性能測試結(jié)果。由表2可見，添加Ag@SBA-15后，PP紡粘非織造材料的力學性能有明顯的改善，斷裂強度和斷裂伸長率顯著提高，這是因為無機粒子分散在纖維中起到了增韌和增強的作用。但是，當Ag@SBA-15質(zhì)量分數(shù)達到5%時，過量的無機粒子易發(fā)生團聚，在PP中易分散不均勻，相應(yīng)的力學性能略有降低。

2.4 透氣性能

圖3為添加不同含量Ag@SBA-15的PP紡粘非織造材料的透氣率數(shù)據(jù)。由圖3可知，隨著Ag@SBA-15質(zhì)量分數(shù)從0增至5 %，PP紡粘非織造材料的透氣率顯著提高。由2.1可知，添加Ag@SBA-15增大纖維直徑，易使牽伸變得不充分，增大孔隙，而且，過量的Ag@SBA-15會使纖維表面變得粗糙不勻，纖維間的粘合不充分，纖網(wǎng)結(jié)構(gòu)更為疏松，透氣率顯然會增加。

2.5 抗菌性能

表3、圖4為Ag@SBA-15/PP紡粘非織造材料的抑菌率測試。由GB/T 20944.3—2008《紡織品抗菌性能的評價》第3部分可知，當大腸桿菌抑菌率≥70%，金黃色葡萄球菌抑菌率≥80%時，樣品即具有抗菌效果。從表3可知，與紡粘非織造材料原樣相比，添加了Ag@SBA-15后，分散在PP纖維表面的Ag@SBA-15緩慢釋放的Ag+會穿過細菌的細胞壁，使細菌內(nèi)的酶失活，而且，Ag+還會把氧氣催化為活性氧，摧毀細菌的細胞表面結(jié)構(gòu)，因此，PP紡粘非織造材料顯現(xiàn)出抗菌性能。當Ag@SBA-15質(zhì)量分數(shù)達到3%時，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率均達到了99.99%，培養(yǎng)皿表面基本無菌落生長，抗菌效果優(yōu)異。

3 結(jié) 論

將介孔載銀抗菌劑Ag@SBA-15添加至PP切片，通過紡粘法可以制備Ag@SBA-15/PP紡粘非織造材料。添加適量的Ag@SBA-15可以增加紡粘非織造材料的直徑、結(jié)晶度、熔點，改善其透氣性和力學性能。當Ag@SBA-15質(zhì)量分數(shù)在3%時，PP紡粘非織造材料對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率均在99.99%以上。

參考文獻：

[1] 潘祖德.紡粘非織造布的用途和市場[J].非織造布，2004（9）：7-12.

[2] 趙博.紡粘法非織造布設(shè)備技術(shù)及產(chǎn)品的發(fā)展趨勢[J].合成纖維，2008（4）：25-30.

[3] 關(guān)曉宇.抗菌非織造布的研究進展[J].天津紡織科技，2009（2）：27-30.

[4] AKSIT A， CAMLIBEL N O， ZEREN E T， et al. Development of antibacterial fabrics by treatment with Ag-doped TiO2 nanoparticles[J]. Journal of the Textile Institute， 2017，108（12）：2046-2056.

[5] KHAN S T， MALIK A， WAHAB R， et al. Synthesis and characterization of some abundant nanoparticles， their antimicrobial and enzyme inhibition activity.[J]. Acta Microbiologica Et Immunologica Hungarica， 2017，64（2）：203-216.

[6] 劉亞，程博聞.納米銀PP抗菌紡粘布的開發(fā)[J].紡織學報，2006（2）：78-80.

[7] CHENG Q， LI C， PAVLINEK V， et al. Surface-modified antibacterial TiO2/Ag+nanoparticles： preparation and properties[J]. Applied Surface Science， 2006，252（12）：4154-4160.

[8] 呂國玉，李玉寶，魏杰，等.載銀羥基磷灰石抗菌織物的研究[J].功能材料，2005，36（6）：888-891.

[9] 楚久英.棉纖維載銀處理對其服用性能與抗菌性能的影響[J].印染助劑，2017（9）：44-47.

[10] 姚云飛.介孔硅載銀抗菌劑的結(jié)構(gòu)及其抗菌性能[J].紡織學報，2012（2）：81-84.