C₉石油樹脂加氫改性研究

劉冬梅

摘 ? ? ?要： 通過對C9石油樹脂的釜式加氫，改善氫化樹脂的性能。實驗將樹脂和溶劑配制成溶液，同粉末催化劑一起加入有攪拌和換熱器的反應釜中，通入氫氣在一定溫度壓力下反應，物料經過濾脫除催化劑，閃蒸出溶劑。考察了樹脂原料、加氫壓力、反應溶劑等對樹脂加氫性能的影響。實驗結果表明：采用載鎳單金屬粉末催化劑，以環己烷為溶劑，反應溫度250 ℃，反應壓力11 MPa下，通過加入0.5%（wt）的抗氧化劑，對齊東C9樹脂進行加氫可得到樹脂的軟化點較高，色度好，熱穩定性強且與EVA相容性好的氫化樹脂。

關 ?鍵 ?詞：C9石油樹脂;氫化樹脂;釜式加氫;催化劑

中圖分類號：TQ 326.8+2 ? ? ?文獻標識碼：B ? ? 文章編號： 1671-0460（2019）12-2828-04

Abstract： The performance of hydrogenated resin was improved by the autoclave hydrogenation of C9 petroleum resin. In the experiment， resins and solvents were mixed into a solution， which was added to a reactor with a stirring and a heat exchanger with powder catalyst together， and they reacted with hydrogen under certain temperature and pressure. The product was filtered to remove the catalyst and the solvent was evaporated to obtain the resin. The effect of resin raw materials， hydrogenation pressure and reaction solvent on the hydrogenation performance of resin was investigated in this experiment. The experimental results showed that： when nickel-supported single metal powder was used as catalyst， cyclohexane was used as solvent， the reaction temperature was 250 ℃， the reaction pressure was 11 MPa， 0.5%wt antioxidant was added， hydrogenated resin with high softening point， good chroma， strong thermal stability and good compatibility with EVA was produced by hydrogenation of Qidong C9 resin.

Key words： C9 petroleum resin; Hydrogenated resin; Autoclave hydrogenation; Catalyst

C9樹脂是以乙烯裝置副產裂解C9為主要原料，經BF3或AlCl3酸催化劑催化聚合而成的熱塑性樹脂。它的分子質量一般小于2 000，軟化點小于150 ℃，呈熱塑性黏稠液體或固體。C9樹脂在黏性、附著性及與其它類型樹脂的相溶性方面具有一定優勢，較為廣泛地應用在涂料、橡膠、路標漆、油墨、膠黏劑等領域。但由于其中不飽和鍵以及苯環的存在影響了C9石油樹脂的色度、化學穩定性和與其它樹脂的相溶性，故而嚴重影響其在高端產品領域的應用。

隨著石油化工的迅速發展，利用乙烯裂解副產生產的C9石油樹脂愈來愈趨于系列化和精細化[1-3]。為了拓寬C9樹脂的使用領域，提高經濟附加值，需對其進行改性[4，5]。目前C9石油樹脂的改性主要沿著共聚改性和加氫改性方向發展。共聚改性主要是可聚組分與馬來酸酐、丙烯酰胺等類單體可發生共聚反應形成水溶性樹脂，提高與極性化合物的相溶性、分散性。加氫改性是通過加氫破壞樹脂內的不飽和雙鍵，并脫除殘留的鹵族元素。改性后樹脂無色、無特殊氣味，還可提高其耐候性、黏合性和穩定性等性能。與原料單體加氫相比，C9樹脂加氫反應的難度要大很多，這是由石油樹脂分子結構決定的。尤其是帶苯環的芳烴石油樹脂分子量比較大，聚合物分子在催化劑表面伸展，形成了高空間位阻抑制了加氫反應的極性。國外對加氫石油樹脂的生產工藝設計及操作條件的要求比較苛刻，根據生產規模和對產品的要求不同，可分為釜式加氫[6]、固定床加氫[7]、噴淋塔加氫[8]三種方式。本實驗采用的是釜式反應器加氫，相對而言，釜式加氫工藝簡單，操作靈活，加氫壓力和溫度適中，且設備投資低。

1 ?實驗部分

1.1 ?實驗原料、試劑和儀器

實驗原料采用南京啟東樹脂，型號分別為5#120，6#130，6#150;實驗溶劑為工業級的環己烷，甲基環己烷，抗氧化劑為酸酯類的氧清除劑，催化劑為鎳粉末型催化劑;實驗儀器為間歇式釜式反應器和蒸餾裝置。

1.2 ?實驗方法

將160 g黃色C9樹脂顆粒（南京齊東原料）與780 g溶劑一起投入2L高壓釜（溶解后約1 200 mL），加入一定量Ni粉末催化劑，充入氫壓。置換升溫，釜內氫壓增高，釜溫升至250 ℃后，反應4 h通冷卻水迅速降溫。反應過程中，氫壓低于反應壓力需要補充氫壓。

反應后，大量催化劑沉積于釜底。將上層無色樹脂溶液過濾后，加入0.5%（wt）抗氧化劑，并于150

℃減壓蒸餾，蒸餾后趁熱倒出流動狀態樹脂，冷卻后即可得無色透明狀加氫樹脂。試驗中催化劑采用循環套用方式補加，每次投入樹脂原料時補加適量新鮮催化劑。催化劑補加一定次數后，樹脂耗氫量明顯降低時，將釜內催化劑全部清出。

1.3 ?分析方法

樹脂顏色測定采用加德納色度法[9];樹脂軟化點采用焦化固體類產品軟化點測定法[10];樹脂的分子量采用凝膠滲透色譜法（GPC）測定樹脂分子量;采用紫外分析作為檢測手段對樹脂產品加氫程度進行監測;樹脂的熱穩定性常用樹脂樣品高溫烘焙前后色度變化考察樹脂熱穩定性。

2 ?結果與討論

2.1 ?加氫實驗

考察不同原料、耗氫量、溶劑等對催化劑用量影響，實驗結果如表1所示。

（1）催化劑用量：（消耗催化劑質量/樹脂原料質量）×100%。

（2）耗氫量：以反應前后及反應過程中氫壓變化數值來表示補入反應釜氫總量。

（3）6#130表示原料為6號色軟化點為130 ℃的樹脂原料，其它樹脂原料編號以此類推。

由表1可知：（1）催化劑用量與耗氫量以及樹脂原料有關，采用5#120樹脂原料，相同氫耗條件下催化劑用量最小，即耗氫量相等的情況下，樹脂原料的軟化點相對較低時，催化劑用量也相對較少，這說明隨著原料軟化點的降低，樹脂中的不飽和鍵的含量逐漸減少，耗氫量相等時，催化劑的用量也隨之減少;（2）催化劑的用量與所選兩種溶劑而言相差不大，采用溶解能力相對較高的甲基環己烷作溶劑時，未發現催化劑用量明顯減少，故采用價格相對便宜的工業級環己烷作為樹脂加氫的溶劑。

2.2 ?反應壓力影響

在250 ℃條件下氫壓分別為8、10、11、15 MPa時進行樹脂加氫反應。相同催化劑用量下，增加氫壓可促進加氫反應進行并提高樹脂產品的熱穩定性。當增加氫壓至15 MPa時，耗氫量及熱穩定性能無明顯好轉，而且在實際加氫過程中，隨著反應壓力的增大，反應的最高壓力也持續增高。

反應釜在升溫至反應溫度250 ℃過程中，氫壓起先隨溫度增加而升高，之后由于反應耗氫壓力降低，圖1列出了不同反應壓力及相應升溫過程中的最高壓力。當氫壓設置為15 MPa時，氫壓峰值升值25.3 MPa，故從產品的穩定性和設備的使用壽命兩方面綜合考慮，在后續實驗中采用11 MPa作為合適的反應壓力。

2.3 ?樹脂軟化點及分子量

5#120樹脂、6#130樹脂及6#150樹脂原料的軟化點及加氫后樹脂的軟化點比較如圖2所示。

由圖2樹脂軟化點的數值可知，通過環球法測得的加氫后C9樹脂軟化點明顯下降，降幅20～30 ℃。這說明在鎳催化劑催化作用下樹脂加氫的同時發生了C-C鍵的斷裂，氫化后的樹脂相比原料樹脂有所降解。

6#130樹脂原料及氫化后樹脂的分子量結果如表2所示。

由表2 C9樹脂分子量的結果可知，通過凝膠滲透色譜法測得的加氫后C9樹脂平均分子量明顯下降。這同樣說明氫化后的樹脂相比原料樹脂有所降解，但適當的降解有利于樹脂互溶性的提高[11]。

2.4 ?樹脂紫外分析

通過對樹脂原料，不同耗氫量的氫化樹脂以及進口伊斯曼樹脂進行紫外分析，分析結果見圖3。

由圖3樹脂紫外譜圖可知，紫外譜圖中285～295、300～320 nm處吸收峰強度隨樹脂加氫反應中耗氫量大小而存在漸進變化。此處的吸收峰對應著樹脂樣品中的不飽和雙鍵。通過對比進口伊斯曼樹脂可發現，隨著耗氫量的增大，吸收峰的強度也逐漸減弱，這說明通過加氫反應，樹脂中雙鍵飽和度在逐漸增大。在生產過程中，可采用紫外分析作為檢測手段對樹脂產品加氫程度進行監測。

2.5 ?氫化樹脂熱穩定性能

C9加氫樹脂可作為增黏劑用于熱熔壓敏膠，這要求樹脂無色且具備一定的熱穩定性。但是隨著樹脂氫化程度的提高，分子間的誘導效應也隨之減弱，氫化樹脂與極性材料之間的作用力減小，與EVA的相容性降低。為了改善樹脂熱穩定性能，小試階段樹脂產品中均加入了0.5%（wt）抗氧劑。實驗室中，常以樹脂樣品高溫烘焙前后色度變化考察樹脂熱穩定性。以200 ℃ 3 h熱穩定性實驗為例，不同原料加氫后樹脂熱穩定性結果見表3。

表3由加德納色度法測得可知，加氫樹脂樣品熱穩性能接近臺灣樹脂，而以6#150原料加氫后樹脂樣品性能已接近進口伊斯曼樹脂，由此可見，經抗氧化劑處理后的氫化樹脂的熱穩性能得到明顯的改善。

此外，還可通過180 ℃ 72 h熱穩實驗考察不同類型氫化樹脂的熱穩定性，分析結果見圖4。

由圖4樹脂的熱穩定性結果可知，固定床加氫樹脂樣品（左）熔化后樹脂較清澈但氣泡較多，小試加氫樹脂樣品（中）和普通加氫樹脂樣品（右）沒有氣泡，但普通氫化樹脂經熱穩實驗處理后樣品顏色較深，小試加氫樹脂處理后清澈且顏色較淺，由此可見，小試加氫樣品的熱穩定性結果最優。

2.6 ?樹脂檢測報告

小試加氫樹脂評估報告結果見表4。

由表4樹脂檢測報告可知，1#和2#釜式加氫樹脂樣品的性能無論從色度、高聚物分散指數以及與EVA相溶性等方面都超過3#固定床加氫樹脂。而2#小試加氫樹脂除軟化點相對較低外，其他各方面的性能均遠超1#國內釜式加氫樹脂。

2.7 ?樹脂收率

通過對比6#130樹脂加氫前后的重量，可得氫化樹脂的收率，具體結果見表5。

由表5可知， C9樹脂加氫后總質量略有降低，說明在樹脂加氫和減壓蒸餾過程中有部分損耗，但總體平均的收率高達98%，表明經釜式加氫后所得氫化樹脂收率高。

3 ?總結

我國乙烯總產量快速增長產生的豐富C9資源為C9石油樹脂的規模化生產提供了有利機遇。隨著經濟發展及應用領域的不斷拓寬，C9石油樹脂需求量將不斷增加，競爭日趨激烈，并朝著色相淺、熱穩定性能高的方向發展。C9石油樹脂的加氫工藝無疑是石油樹脂領域未來發展的重點。

目前，國內有部分企業采用固定床加氫反應裝置對C5/C9共聚石油樹脂進行加氫反應制得水白色加氫石油樹脂，但大多處于小試或中試水平，未形成規模化生產。通過實驗表明，C9樹脂釜式加氫反應產物性能穩定，催化劑可實現循環套用，具有一定的經濟優勢，且所得樹脂產品收率高、熱穩定性能接近臺灣C9加氫樹脂。實際生產中，可采用紫外分析結合反應耗氫量及樹脂熱穩定實驗對加氫反應進行程度和樹脂產品質量進行檢測。

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