雜質離子對黃銅礦浸出的影響機理研究

王洪鐸 李育彪 王 兵 王新宇

（武漢理工大學資源與環境工程學院，湖北武漢430070）

作為世界上分布最廣的含銅礦物［1］，黃銅礦（CuFeS2）約占全世界銅資源的70%［2］。盡管有80%～85%的含銅礦物采用火法冶金工藝處理，但由于黃銅礦采出品位逐年下降，使得火法冶金工藝成本高、污染嚴重等弊端更加突出［3］，因此，越來越多的研究者開始關注環境友好、操作簡便的濕法冶金工藝［4］。

在黃銅礦濕法冶金的過程中，伴生的脈石礦物常會隨之溶解，使雜質離子進入溶液，對浸出產生影響。莫曉蘭等［5］在研究雜質礦物對黃銅礦浸出的影響時發現，石英、絹云母能夠促進黃銅礦浸出，而白云石含量較高時對銅浸出有明顯的抑制作用。黃銅礦中常見的伴生脈石礦物有石英、絹云母、水白云母、白云石、輝石、長石等。云母中Al3+含量較高，同時還含有Na+、K+等，白云石中含有大量Mg2+，輝石中含有Na+、K+、Mg2+、Al3+等雜質離子。

本研究結合實際礦物中脈石礦物的含量［6］，并且綜合考慮浸出時礦漿濃度的變化等因素，分析不同雜質離子對黃銅礦浸出過程的影響，探究脈石礦物中雜質離子對黃銅礦浸出的作用機制。

1 試驗原料及試驗設備

1.1 試驗原料及試劑

試驗所用黃銅礦樣品來自澳大利亞某礦山，其XRD分析結果如圖1所示。

由圖1可知，試驗礦樣的黃銅礦衍射峰明顯，峰型尖銳，表明礦樣純度高，結晶度良好。通過化學滴定法測得礦樣中銅含量為30.2%。

試驗所用試劑Na2SO4、K2SO4、MgSO4、Al2（SO4）3、NaCl、KCl和H2SO4均為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司，所用浸出劑溶液均由去離子水配制，現配現用。

1.2 試驗設備

HH-S4數顯恒溫油浴鍋（金壇市精達儀器制造有限公司），CP224C電子天平（奧豪斯儀器（常州）有限公司），AA240FS火焰原子吸收光譜儀（美國安捷倫公司），Zeiss Ultra Plus掃描電子顯微鏡（德國）。

2 試驗方法

量取400 mL一定濃度的浸出添加劑，加入容積為500 mL的五口燒瓶中，用硫酸調節浸出體系pH=1，待油浴鍋溫度升至75℃時，將4 g粒度為38～75 μm的黃銅礦置于五口燒瓶中，設置攪拌速度為170 r/min，插入溫度計檢測反應溫度，安裝冷凝管減少浸出溶液損失。每次取樣1 mL供測試，并進行補液。采用原子吸收光譜儀測試溶液中銅離子濃度，直至待測溶液中銅離子濃度趨于穩定，關閉儀器，結束試驗。

3 試驗結果與討論

3.1 陽離子對黃銅礦浸出的影響

研究表明，探究陽離子對黃銅礦浸出的影響時，陽離子濃度范圍取10～40 mmol/L為宜［7］。配制陽離子濃度均為20 mmol/L的 Na2SO4、K2SO4、MgSO4、Al2（SO4）3溶液，各取400 mL分別加入五口燒瓶中，在硫酸調節浸出體系pH=1、浸出溫度為75℃下進行攪拌浸出試驗，結果如圖2所示。

由圖2可知：Al3+對黃銅礦的浸出有促進作用，在浸出時間為344 h時，浸出率為88.6%；添加Na+后，在浸出時間為264 h時，浸出達到平衡，此時浸出率為72.5%；添加K+后，在浸出時間為272 h時，浸出達到平衡，此時浸出率為70.3%；添加Na+、K+后，浸出率略低于對照組（僅添加H2SO4）的浸出率（78.6%），且K+的抑制作用強于Na+；Mg2+對黃銅礦浸出的抑制效果明顯，相比于對照組，浸出平衡時，浸出率下降了36個百分點，表明Mg2+對黃銅礦的抑制作用最強。

3.2 陰離子對黃銅礦浸出的影響

研究表明，探究陰離子對黃銅礦浸出的影響時，陰離子濃度范圍取0.5～1 mol/L為宜［8，9］。配制Na2SO4（濃度0.5 mol/L）、K2SO4（濃度0.5 mol/L）、NaCl（濃度1 mol/L）、KCl（濃度1 mol/L）4種溶液，各取400 mL分別加入五口燒瓶中，在硫酸調節浸出體系pH=1、浸出溫度75℃下進行攪拌浸出試驗，結果如圖3所示。

由圖3可知：添加Cl-的溶液對浸出有促進作用，加入KCl和NaCl后，銅浸出率分別在128 h和144 h時趨于穩定，此時浸出率分別為99.2%和99.0%；添加的溶液對浸出有抑制作用，添加K2SO4和Na2SO4后，在336 h時銅浸出率分別為21.1%和9.9%，遠低于對照組（僅添加H2SO4）在336 h時的浸出率（78.6%）。這是因為在浸出體系中加入Cl-可以增加浸出試樣的孔隙度，在物料表面生成疏松多孔的硫層，加快浸出劑通過反應產物層向黃銅礦表面的擴散，促進黃銅礦浸出［8，10］。同時，Cl-可以增加溶液中Cu2+含量，提高浸出體系的臨界電位，提高黃銅礦的浸出率［10-13］。

3.3 雜質金屬離子與Cl-對黃銅礦浸出的協同影響

從前文可知，Al3+對黃銅礦浸出起促進作用，Mg2+對黃銅礦浸出起抑制作用，而Cl-對黃銅礦浸出起到了顯著的促進作用。為探究上述2種雜質金屬離子與Cl-對黃銅礦浸出的聯合作用，配制NaCl（濃度1 mol/L）、NaCl+MgSO4（NaCl濃度 1 mol/L、MgSO4濃度20 mmol/L）、NaCl+Al2（SO4）3（NaCl濃度 1 mol/L、Al2（SO4）3濃度20 mmol/L）3種溶液，各取400 mL分別加入五口燒瓶中，在硫酸調節浸出體系pH=1、浸出溫度75℃下進行攪拌浸出試驗，結果如圖4所示。

由圖4可知：Al3+的促進作用在添加Cl-后不再顯著，添加Al2（SO4）3+NaCl后，銅浸出率在浸出時間為192 h時趨于穩定，此時銅浸出率為99.9%，僅添加NaCl時，銅浸出率在浸出時間為144 h時趨于穩定，此時銅浸出率為99.0%；在添加Cl-后，Mg2+依然對浸出具有較強的抑制作用，當浸出反應趨于穩定時，銅浸出率為66.1%，低于只加NaCl的對照組。因此，添加NaCl后，Al3+的促進作用不再顯著，但Mg2+對于浸出的抑制作用依然很強。因此，在進行黃銅礦浸出之前，針對性地除去富含Mg2+的白云石、菱鎂礦和其他碳酸鹽礦物等對浸出有益。

4 動力學分析

縮核模型被廣泛應用于黃銅礦浸出動力學的研究［3，14］。若黃銅礦浸出過程受擴散反應控制，則符合式（1）［15-17］，受界面化學反應控制，則符合式（2）［18-19］：

式中，X為銅浸出率，t為浸出時間，k1和k2為動力學常數。

將圖2試驗數據分別對式（1）和式（2）進行線性擬合，結果如圖5和表1所示。

由表1可知：以Na2SO4、K2SO4和Al2（SO4）3為添加劑時，界面化學反應模型的擬合度R2都高于內擴散模型，結合圖2可知，浸出平衡時黃銅礦的浸出率高，鈍化層對浸出的抑制作用不明顯，表明浸出過程更符合界面化學反應模型，即界面化學反應處于主導地位；以MgSO4為添加劑時，內擴散模型的擬合度R2高于界面化學反應模型的擬合度。結合圖2可知，Mg2+作用下，銅浸出受到了明顯的抑制，表明Mg2+增強了鈍化層的抑制作用，降低了浸出劑通過固態產物層到達黃銅礦表面的速率，從而抑制了浸出反應的進行。

將圖3試驗數據分別對式（1）和式（2）進行線性擬合，結果如圖6和表2所示。

由表2可知，以NaCl和KCl為添加劑時，對于界面化學反應模型的擬合度R2高于內擴散模型的擬合度，由圖3可知，以NaCl和KCl為添加劑時浸出效果較好，鈍化層對浸出的抑制作用不明顯。進一步說明了在Cl-存在條件下鈍化層對浸出的抑制作用很小，內擴散速度較快；以Na2SO4和K2SO4為添加劑時，對于內擴散模型的擬合度R2高于界面化學反應模型的擬合度，結合圖3可知，此時浸出效果較差，鈍化層的抑制作用很強，內擴散反應處于主導地位。

5 SEM分析

選取對照組（僅添加H2SO4）、添加1 mol/L NaCl、添加0.5 mol/L Na2SO4試驗條件下浸出反應平衡后的產品進行SEM分析，結果如圖7所示。

由圖7可知，僅添加H2SO4時，礦物表面存在較為致密的鈍化層，添加NaCl組的礦物表面可以看到疏松多孔的鈍化層，添加Na2SO4的礦物表面的鈍化層呈絮狀，結構緊密，且有明顯的金屬缺陷現象，結合浸出試驗數據可知這種絮狀鈍化層對浸出有明顯的抑制作用。

6 結論

（1）Al（2SO4）3對銅浸出起促進作用，而Na2SO4、K2SO4存在時，銅浸出率略低于對照組（僅添加H2SO4）的浸出率（78.6%）。MgSO4存在時，銅浸出率顯著降低。存在時，銅浸出率顯著降低；Cl-可在黃銅礦表面產生疏松多孔硫層，加快浸出劑的擴散，從而對銅浸出起促進作用。Al3+的促進作用在添加Cl-后不再顯著，添加Cl-后，Mg2+對浸出的抑制作用依然很強。

（2）添加Na+、K+、Al3+時，黃銅礦浸出過程由界面化學反應控制；而Mg2+存在時黃銅礦浸出由擴散反應控制；添加Cl-時，黃銅礦浸出受界面化學反應控制；添加時，黃銅礦浸出由擴散反應控制。在進行黃銅礦浸出之前，針對性地除去富含Mg2+的白云石、菱鎂礦和其他碳酸鹽礦物等對浸出有益。