石煤型釩礦預(yù)富集技術(shù)研究現(xiàn)狀

胡 洋 何東升 謝志豪 吳玉元 李克堯

（武漢工程大學(xué)興發(fā)礦業(yè)學(xué)院，湖北武漢430074）

釩是一種重要的戰(zhàn)略資源，廣泛應(yīng)用于鋼鐵、航天、汽車、冶金、化工、醫(yī)療、電子等領(lǐng)域，釩在鋼鐵工業(yè)中消耗量約占釩總消耗量的85%［1-6］。自然界中釩資源豐富，分布廣泛，但無單獨(dú)可開采的富礦，多以低品位形式與其他礦物共生［7］。據(jù)美國地質(zhì)調(diào)查局發(fā)布的《Mineral Commodity Summaries2017—Vanadium》報(bào)告顯示，截至2016年，世界釩資源儲(chǔ)量超過1 900萬t（按金屬釩計(jì)），主要分布在澳大利亞、中國、俄羅斯、南非等國家，如圖1所示。其中，中國以900萬t儲(chǔ)量居世界第一，占世界釩總儲(chǔ)量的47.37%。

釩主要賦存于釩鈦磁鐵礦、石煤、鋁土礦、原油、瀝青中，其中石煤是我國獨(dú)特的含釩礦產(chǎn)資源［8］。我國石煤中V2O5的儲(chǔ)量遠(yuǎn)超過世界上其他國家V2O5儲(chǔ)量的總和［9］。石煤中釩品位一般為0.13%～1.2%［3］，未經(jīng)選別直接浸出釩會(huì)造成浸出過程處理量大、浸出成本高、環(huán)境污染嚴(yán)重等問題，制約我國石煤提釩工業(yè)的發(fā)展。對(duì)石煤原礦中的釩進(jìn)行預(yù)先富集，提高浸出給料釩品位，能大幅度減少礦石處理量、降低生產(chǎn)成本，有效促進(jìn)石煤資源的合理開發(fā)利用，對(duì)石煤提釩行業(yè)具有重要意義。因此，本文總結(jié)了常用的石煤型釩礦預(yù)富集處理工藝的研究與實(shí)踐成果。

1 擦洗工藝預(yù)富集

細(xì)粒黏土型石煤釩礦中的V2O5絕大部分以吸附狀態(tài)存在于脈石礦物的空洞或裂隙中，部分以類質(zhì)同象和游離氧化物形式存在。由于礦石含泥較多，且釩多分布在細(xì)粒級(jí)黏土礦物中，磨礦后產(chǎn)生大量的次生礦泥，與細(xì)粒級(jí)的黏土礦物混合，在浮選工藝中會(huì)惡化浮選環(huán)境，達(dá)不到選擇性捕收有用礦物的目的。因而，浮選以及常見的重選、磁選工藝均難以實(shí)現(xiàn)對(duì)該類含釩石煤的有效富集。而擦洗工藝?yán)玫V物硬度上或者形狀上的差異能有效富集黏土型石煤釩礦［10］，擦洗工藝預(yù)富集石煤中釩的原則流程見圖2。

衛(wèi)敏等［11］以河南淅川含釩黏土礦為研究對(duì)象，對(duì)原礦篩分后發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)品粒度越細(xì)，釩品位越高，釩主要賦存在細(xì)粒黏土礦物中，對(duì)原礦進(jìn)行篩分分級(jí)，先分離出原礦中-0.045 mm粒級(jí)直接作為精礦，再對(duì)篩分后粗粒級(jí)礦物進(jìn)行擦洗分級(jí)回收，在原礦V2O5品位1.17%時(shí)，可獲得V2O5品位2.50%、回收率81.90%的預(yù)富集釩精礦。

分級(jí)—加藥擦洗工藝具有低成本、低污染的特點(diǎn)，能顯著提高后續(xù)濕法提釩工藝的經(jīng)濟(jì)效益。毛益林等［12］對(duì)某黏土型石煤釩礦進(jìn)行了回收試驗(yàn)。原礦V2O5品位為0.83%，礦石破碎后進(jìn)行篩分分級(jí)，+0.15 mm粗粒級(jí)直接進(jìn)行沉降分級(jí)，-0.15 mm細(xì)粒級(jí)經(jīng)磨礦后加入抑制劑EMF-19進(jìn)行擦洗作業(yè)，再進(jìn)行沉降分級(jí)。抑制劑EMF-19藥劑對(duì)礦物表面硅酸鹽脈石起到了有效的分散作用，細(xì)粒脈石與含釩礦泥在后續(xù)的沉降作業(yè)中有效分離，閉路試驗(yàn)獲得了V2O5品位為2.16%、回收率為73.31%的預(yù)富集釩精礦。

選擇性地加入抑制劑以后進(jìn)行擦洗作業(yè)，由于藥劑對(duì)礦泥的高效分散作用，清洗了影響精礦品位的硅酸鹽細(xì)粒脈石的表面，加速了細(xì)粒硅酸鹽脈石的沉降，將細(xì)粒脈石礦物與含釩細(xì)粒礦泥分離，并在沉降過程中解析出去，從而提高了精礦產(chǎn)品中V2O5的品位，達(dá)到了富集釩的效果。

2 浮選工藝預(yù)富集

采用浮選方法預(yù)富集石煤中的釩時(shí)，浮選產(chǎn)品品質(zhì)高。對(duì)于賦存于較易解離且浮選性能較好的石煤中的釩，研究人員采用圖3所示的浮選工藝預(yù)富集礦石中的釩或者其載體礦物來提高釩的品位。按石煤中不同雜質(zhì)礦物的含量，可分為鈣質(zhì)石煤和炭質(zhì)石煤。

2.1 鈣質(zhì)含釩石煤

鈣質(zhì)石煤含有大量的碳酸鹽脈石礦物，在高溫焙燒過程中鈣質(zhì)石煤中的碳酸鈣和氧化鈣會(huì)與釩發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成不溶于水的釩酸鈣，影響釩的浸出，預(yù)先浮選除去石煤中的碳酸鈣或氧化鈣有利于提高釩的水浸率［13-14］。通過反浮選的方法脫除高鈣石煤礦物中的白云石、碳酸鈣等耗酸物質(zhì)，既能提高入冶釩品位，減少冶煉處理量，還能大幅降低冶煉的酸用量。

陜西某高碳酸鹽含釩石煤礦物組成復(fù)雜，有石英、方解石、黑云母、鈉長(zhǎng)石、石榴石、黃鐵礦、閃鋅礦、絹云母、重晶石等，礦物之間嵌布關(guān)系復(fù)雜。閆明濤等［15］針對(duì)該礦石特點(diǎn)，采用丁基黃藥浮選硫化礦物，新型捕收劑GH浮選碳酸鹽，在磨礦細(xì)度為-0.074 mm占91%、丁基黃藥用量50 g/t、2#油用量40 g/t、GH用量400 g/t、水玻璃用量2 kg/t條件下進(jìn)行閉路試驗(yàn)，獲得了V2O5品位為1.115%、回收率為83.76%的預(yù)富集釩精礦。

包申旭等［16］以湖北某云母型含釩石煤為研究對(duì)象，采用反浮選方解石—正浮選含釩云母的工藝流程，浮選脫鈣后對(duì)釩礦物進(jìn)行1次浮選，尾礦再磨再選，閉路試驗(yàn)可獲得V2O5品位為1.15%、回收率為70.86%的預(yù)富集釩精礦。

張麗敏等［17］針對(duì)某銀釩石煤礦鈣含量高的特點(diǎn)，進(jìn)行了反浮選脫鈣工藝流程試驗(yàn)，在原礦V2O5品位0.93%時(shí)，閉路試驗(yàn)V2O5品位提高到1.48%、回收率為95.21%，為下一步釩提取試驗(yàn)打下了基礎(chǔ)。

2.2 炭質(zhì)含釩石煤

炭質(zhì)石煤中碳質(zhì)礦物的可浮性較好，不加以去除會(huì)惡化含釩礦物的浮選效果。部分炭質(zhì)石煤先通過浮選脫碳，不僅可以提高石煤中V2O5的品位，也有利于改善后續(xù)含釩礦物的浮選效果，浮選脫除的碳還可回收后作為燃料。炭質(zhì)石煤浮選前除了采用浮選工藝脫碳，研究人員還借助焙燒手段脫碳。

孫偉等［18］以主要脈石礦物為石英的低品位含釩石煤礦石為研究對(duì)象，浮選脫碳后，采用1粗2精4掃的流程，以ZS為抑制劑（用量為2.0 kg/t），陽離子捕收劑TZC（用量為300 g/t）和陰離子捕收劑PDC（用量為150 g/t）為組合捕收劑，利用先脫碳后浮選的閉路試驗(yàn)，獲得了V2O5品位為2.48%、回收率為81.15%的預(yù)富集釩精礦。

劉鵬［19］以V2O5品位為0.78%的石煤原礦為研究對(duì)象，采用焙燒脫碳后浮選釩礦物的工藝流程。焙燒脫碳的石煤在磨礦粒度為-0.074 mm占80%，礦漿pH為10的條件下，以Pb（NO3）2同時(shí)作為云母的活化劑及石英的抑制劑、油酸鈉為捕收劑經(jīng)1粗1掃浮選流程試驗(yàn)，得到V2O5品位1.093%、回收率64.92%的釩精礦。對(duì)比試驗(yàn)表明，在浮選時(shí)加入六偏磷酸鈉可抑制方解石，最終能得到V2O5含量1.231%、回收率64.67%的預(yù)富集釩精礦。

湖北某含釩石煤CaO品位為6.26%，C品位為13.44%，屬高碳型含釩石煤礦。邊穎等［20］針對(duì)該礦石特點(diǎn)，在石煤焙燒脫碳后，采用分散脫泥—2#油等可浮選—強(qiáng)化選鈣—混合精礦鈣釩分離的新工藝，在原礦V2O5品位0.71%條件下，閉路試驗(yàn)V2O5品位提高至0.87%，大幅降低了后續(xù)酸浸工藝的酸消耗量。

湖南某石煤型釩礦石主要組成礦物為石英、煤、方解石、云母類礦物等，根據(jù)其礦物組成特性，辜小川等［21］在脫碳—脫泥后，使用陽離子捕收劑YL1與陰離子捕收劑十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）作為組合捕收劑浮選釩礦物，在原礦V2O5品位0.74%條件下，閉路試驗(yàn)V2O5品位提高到2.04%、回收率達(dá)到83.41%。

李茂林等［22］以湖北通山某石煤釩礦為研究對(duì)象，進(jìn)行了釩礦物的富集回收試驗(yàn)，石煤經(jīng)焙燒脫碳后，在pH為10的堿性條件下，以Pb（NO3）2作為云母的活化劑及石英的抑制劑，油酸鈉為捕收劑，加入六偏磷酸鈉抑制方解石，經(jīng)1次粗選1次掃選浮選流程試驗(yàn)，可以得到V2O5品位1.231%、回收率64.67%的預(yù)富集釩精礦。

張慶鵬［23］以陜西商洛V2O5品位為0.92%的石煤釩礦為研究對(duì)象，采用兩段磨礦浮選脫碳—尾礦直接浮釩的工藝流程，閉路試驗(yàn)獲得了V2O5品位為2.43%、回收率為86.67%的預(yù)富集釩精礦。

湖南某低品位石煤釩礦中釩主要賦存于云母類礦物中，云母中釩約占總釩量的78.13%，其次為褐鐵礦等氧化鐵礦物及高嶺石等黏土礦物中的釩，約占18.55%，金紅石、電氣石、石榴子石等硅酸鹽礦物中的釩約占3.32%，主要脈石礦物為石英、蛋白石。針對(duì)該礦石性質(zhì)，張麗敏等［24］采用兩段浮選脫碳，尾礦1粗2掃浮選釩礦物流程進(jìn)行了釩回收試驗(yàn)，閉路試驗(yàn)獲得了V2O5品位為1.87%、回收率為86.05%的預(yù)富集釩精礦。

某地石煤礦石中釩主要以類質(zhì)同象或離子吸附形式分布在碳質(zhì)物和伊利云母中，邢學(xué)永等［25］針對(duì)該礦石特點(diǎn)，采用1段粗選3段精選的碳浮選閉路流程對(duì)碳和釩同時(shí)回收，經(jīng)閉路試驗(yàn)，V2O5品位從0.71%提高到1.69%、精礦V2O5回收率為67.80%，獲得的碳精礦碳品位為18.35%、回收率為61.33%。

3 重選工藝預(yù)富集

重選具有處理量大、操作方便、成本低等特點(diǎn)。湖北某石煤中釩主要是以類質(zhì)同象的形式賦存在云母類礦物中，云母類礦物多為片狀結(jié)構(gòu)，而脈石礦物的磨礦產(chǎn)品則為大小不等的粒狀。邊穎［26］等根據(jù)礦石中不同礦物嵌布形式差異這一特性進(jìn)行了搖床重選試驗(yàn)，石煤脫碳后，在磨礦細(xì)度為-0.074 mm占63%的情況下，采用1粗1掃搖床重選流程處理，可拋出產(chǎn)率為12.99%、V2O5品位為0.21%的尾礦，釩金屬損失率僅為3.33%。

4 濕法篩分工藝預(yù)富集

部分含釩石煤礦物賦存狀況較為簡(jiǎn)單，根據(jù)其粒度特性采用簡(jiǎn)單的濕法篩分就能有效富集。牛磊等［27］針對(duì)陜西某V2O5品位為0.82%的黏土型硅質(zhì)石煤釩礦，采用0.3 mm孔徑篩子濕法篩分富集釩，獲得V2O5品位為2.11%、回收率為82.54%的預(yù)富集釩精礦。該方法對(duì)礦石性質(zhì)要求比較高，適用性較為局限。

5 聯(lián)合選礦預(yù)富集

大部分石煤礦石礦物組成復(fù)雜，采用單一選礦工藝難以實(shí)現(xiàn)含釩礦物和脈石礦物的有效分離，需要根據(jù)礦石特性引入多種工藝聯(lián)合回收富集［28-32］。

向平等［33］以新疆阿克蘇地區(qū)烏什縣低品位石煤釩礦為研究對(duì)象，該地區(qū)存在2種不同類型的石煤釩礦，一種具有釩粒級(jí)分布極不均勻的特性，另一種具有釩物相分布不均勻的特性，根據(jù)該地區(qū)釩分布特點(diǎn)，將2種類型的礦樣按一定比例混合配制成綜合礦樣，采用濕式擦洗篩選—浮選的聯(lián)合工藝處理V2O5品位約0.7%的混合給料，獲得了V2O5品位大于3.2%、回收率大于74.5%的預(yù)富集釩精礦。

陜西某低品位石煤釩礦的主要成分為SiO2、Al2O3、CaO和C，通過條件試驗(yàn)和流程對(duì)比，最終確定采用擦洗脫泥—浮選的工藝流程，在磨礦細(xì)度為-74 μm占25.15%、水玻璃用量為2.0 kg/t、礦漿濃度為25%、攪拌速度為420 r/min的情況下，進(jìn)行擦洗脫泥作業(yè)；脫泥后沉砂在再磨細(xì)度為-74μm占85%、捕收劑十二烷氧基正丙基醚用量為150 g/t條件下，全流程閉路試驗(yàn)獲得了V2O5品位為2.02%、回收率為72.82%的預(yù)富集釩精礦［34］。

毛益林等［35］以陜西某V2O5品位為0.75%的低品位黏土釩礦為研究對(duì)象，針對(duì)礦石中部分釩礦物賦存在褐鐵礦中的特點(diǎn)，引入磁選工藝回收釩礦物的賦存載體褐鐵礦，采用2段加藥擦洗—磁選工藝，閉路試驗(yàn)獲得了V2O5品位為2.71%、回收率為79.31%的預(yù)富集釩精礦。

江西某石煤型釩礦中釩主要賦存于釩云母、含釩云母及褐鐵礦中，且部分含釩礦物具有弱磁性。陳志強(qiáng)等［36］采用磁選—浮選聯(lián)合工藝，浮選過程使用高效抑制劑GZS抑制脈石礦物、胺類捕收劑TAN回收釩，閉路試驗(yàn)獲得了V2O5品位為1.41%、回收率為84.01%的預(yù)富集釩精礦，其金屬釩損失率為15.99%。

劉源超等［37］以山西某石煤型釩礦為研究對(duì)象，采用沉降脫泥—磁選工藝流程，在磨礦細(xì)度為-74 μm占35.78%，分散劑YZA用量為2.0 kg/t，沉降濃度為35%，沉降時(shí)間為5 min條件下，經(jīng)2段沉降脫泥，沉砂在磁場(chǎng)強(qiáng)度為1.4 T條件下磁選，閉路流程可獲得V2O5品位為2.10%、回收率為83.43%的預(yù)富集釩精礦。

李潔等［38］以湖北某黑色巖系釩礦為研究對(duì)象，采用螺旋選礦機(jī)重選—浮選聯(lián)合流程成功拋尾，閉路試驗(yàn)獲得了V2O5品位為1.49%、回收率為85.04%的預(yù)富集釩精礦。

何東升等［39］以湖北西部某含釩石煤為研究對(duì)象，先采用搖床重選，重選預(yù)富集精礦V2O5品位達(dá)到1.11%、回收率為77.43%，尾礦產(chǎn)率為40.66%、V2O5品位降低至0.46%、釩損失率為22.57%，不能直接拋棄，重選尾礦采用胺類藥劑Z-2為捕收劑、硫酸鋁為抑制劑進(jìn)行浮選，V2O5品位提高至1.01%，獲得的綜合精礦V2O5品位為1.07%、回收率可達(dá)92.56%。。

武寶新等［40］以湖南某難選石煤釩礦為研究對(duì)象，采用重選脫硫—浮選選煤—浮選選釩工藝流程，選煤尾礦在堿性介質(zhì)中使用陰離子捕收劑733選釩，閉路試驗(yàn)可獲得V2O5品位為1.11%、回收率為81%的預(yù)富集釩精礦。

湖南有色金屬研究院［41］以某V2O5品位為0.90%的高鈣鎂石煤釩礦為研究對(duì)象，采用反浮選—搖床重選工藝對(duì)鈣鎂礦物與其他脈石進(jìn)行脫除，閉路試驗(yàn)獲得了V2O5品位為1.65%、回收率為83.09%的預(yù)富集釩精礦，其中CaO與MgO的脫除率分別達(dá)到95.08%與93.21%，可大幅降低后續(xù)酸浸工藝成本。

湖北某云母型含釩石煤中釩主要賦存在白云母和伊利石中，劉鑫等［42］采用重選—浮選聯(lián)合工藝進(jìn)行預(yù)拋尾試驗(yàn)。在磨礦細(xì)度為-74μm占70.9%情況下，采用超極限螺旋溜槽粗選，粗選中礦再磨至-74 μm占65.6%情況下進(jìn)行螺旋溜槽再選，再選中礦磨至-74 mm占75.6%情況下正浮選，試驗(yàn)可獲得V2O5品位為1.01%、回收率為87.60%的預(yù)富集釩精礦。較好地實(shí)現(xiàn)了提高酸浸給礦V2O5品位、降低酸浸作業(yè)礦量及耗酸礦物含量的目標(biāo)。

6 結(jié)語

（1）石煤中釩未經(jīng)富集直接浸出會(huì)造成浸出過程處理量大、浸出成本高、廢渣環(huán)境污染嚴(yán)重等問題，制約著我國石煤提釩工業(yè)的發(fā)展。對(duì)石煤原礦中的釩預(yù)先富集，提高品位后浸出，能大幅減少礦石處理量、降低生產(chǎn)成本，提高石煤資源的有效利用率。我國目前常用的預(yù)富集處理技術(shù)主要包括分級(jí)擦洗、浮選工藝、重選工藝、聯(lián)合工藝等多種工藝處理手段。

（2）目前，關(guān)于石煤型釩礦專用浮選藥劑研究較少，可采用現(xiàn)代分子模擬技術(shù)進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)機(jī)理研究選礦藥劑與礦物表面作用，還應(yīng)考慮浮選藥劑對(duì)后續(xù)工藝的影響，著力開發(fā)新型、高效的浮選藥劑，并研制微細(xì)粒含釩礦物的重浮選設(shè)備。

（3）選冶聯(lián)合工藝將成為石煤提釩工業(yè)的發(fā)展趨勢(shì)，將選礦與冶金有機(jī)結(jié)合，淡化或取代傳統(tǒng)選礦和冶金以標(biāo)準(zhǔn)精礦為界、截然分開的技術(shù)路線，改進(jìn)工藝，提高石煤資源的綜合利用率。