原子熒光光譜法測定汞標準系列溶液穩定性的探討

劉景龍 羅守娟

(銅陵市環境監測中心站，安徽 銅陵 244000)

前言

原子熒光光譜法測定汞，由于該法具有靈敏度高、檢出限低、光譜和化學干擾少等特點，同時線性范圍寬，可達到3～4個數量級，目前可以被應用于11種元素的痕量測定中[1]。但各種汞標準分析方法中，所用的標準系列溶液需當天配制[2-3]。汞及其化合物屬于劇毒物質，可在體內蓄積，引起全身中毒[4]。除造成汞污染、危害健康外，操作者也會覺得很繁瑣，降低工作效率。國內多家環境監測機構對原子熒光光譜法測定汞含量的條件進行過探究[5-7]，其中不乏對標準方法中標準系列溶液的有效保存期的摸索[8-9]，謝少濤等[10]通過實驗發現，在使用硫酸-氯化鈉固定液的條件下，砷、硒、汞混標溶液的有效期可以達到12周；黃紅等[11]也發現用重鉻酸鉀-硝酸固定液，汞標準溶液有效期達到1個月。為了更加快速簡便地測定水質中的汞含量，克服汞標準溶液臨用現配的缺點，同時減少汞廢水的環境污染，通過實驗探究三組不同汞標準系列溶液的穩定性。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

PF7原子熒光光譜儀(北京普析通用儀器有限責任公司)。

鹽酸(5%，V/V)載流溶液，實驗所用試劑為優級純。

還原劑：硼氫化鉀(15 g/L)溶于氫氧化鈉溶液(5 g/L)中。

保存液(汞標準固定液)：將0.5 g重鉻酸鉀用少量水溶解，加入50 mL硝酸，用高純水稀釋至1 000 mL，搖勻。

稀釋液：將0.2 g重鉻酸鉀用少量水溶解，加入28 mL硫酸，用高純水稀釋至1 000 mL，搖勻。

汞標準儲備溶液(100 mg/L，國家環境保護總局標準樣品研究所) ，實驗所用水均為高純水，所用器皿均為50%的硝酸溶液浸泡1周后用高純水沖洗干凈。

1.2 儀器工作條件

原子熒光光譜儀的最佳工作條件：負高壓300 V，燈電流40 mA，原子化器高度8 mm，原子化器預熱溫度200 ℃，載氣流量300 mL/min，屏蔽氣流量600 mL/min，讀數方式為峰面積，讀數時間15 s，自動稀釋，自動進樣。

1.3 汞標準中間液、使用液、標準系列溶液的配制

根據《GB/T 22105—2008 土壤質量 總汞、總砷、總鉛的測定 原子熒光法》第2部分和《HJ 694—2014 水質 汞、砷、硒、鉍和銻的測定 原子熒光法》測定汞的方法分別配制第1組和第2組標準系列溶液C1和C2；并按照第2組的方法，用蒸餾水代替固定液，配制第3組標準系列溶液C3。具體配制方法見表1。

表1 三組標準系列溶液的配制方法

1.4 標準曲線的繪制

在設定好的儀器工作條件下，分別用三組標準溶液C1、C2、C3，以自動稀釋方式進行測定。

1.5 標準樣品的測定

采用與標準曲線同樣的儀器工作條件，對汞水質標準樣品進行測定。

2 結果與討論

2.1 標準系列溶液的測試結果與討論

將C1、C2、C3三組標準溶液分別于2017-09-30和2017-10-30，利用儀器自動稀釋功能，測定0.0、0.2、0.4、0.8、1.2和1.6 μg/L 6個濃度的熒光值，并繪制標準曲線，根據結果計算得到汞標準曲線方程及相關系數見表2。

表2 三組標準曲線及相關系數

圖1 三組汞標準曲線前后對比圖Figure 1 Three sets of comparison diagram of mercury standard curve.

從三組標準溶液的兩次測試結果可以看出，1個月后的標準系列溶液和當天配制的相比存在不同的變化。

第一組標準系列溶液C1，在配制當天進行上機測試，根據結果繪制的標準曲線為IF=3 849.63c1-83.50，相關系數為0.999 7，曲線具有很高的線性相關性；1個月后C1上機測定的結果顯示，高濃度兩個點的熒光值明顯不能成線性，標準系列溶液已經失效，不能再用該溶液繪制標準曲線。因此，第一組標準系列溶液C1保存有效期較短，須臨用現配。

第二組標準系列溶液C2及第三組標準系列溶液C3，在配制當天和1個月后上機測定，結果均顯示了很高的線性相關性，相關度均可以達到0.999以上。加固定液配制的C2在前后兩次測量中，所作的曲線其斜率變化約20%；而沒有加固定液的C3在前后兩次測量中，所做的曲線其斜率變化小于0.1%，表明C3具有更好的穩定性。

第一組標準系列溶液，在最后一步的制備過程中采用了稀釋液定容，即重鉻酸鉀的硫酸溶液，雖然重鉻酸鉀具有穩定作用，但是從使用液稀釋至標準系列溶液時，加入一定量固定液后用稀釋液稀釋，溶液的酸度發生了改變，破壞了溶液的穩定性，并且溶液介質中引入了新的硫酸根離子，進而導致了第一組溶液的有效期較短。第二組和第三組溶液始終保證了溶液具有相同的酸度，進而增加了溶液的穩定性，并且第三組除酸以外未引入其它試劑，更少地避免了試劑純度對溶液有效性的影響。

2.2 標準樣品的測定結果與討論

采用環保部標準樣品水質標樣汞202041，按照標準樣品的要求稀釋至規定體積，標樣標準值為8.31 μg/L。將該標樣分別在9月30日和10月30 日的三組曲線條件下進行測定。

根據標準樣品的測定結果可見，在三組標準系列溶液配制的當天，在繪制的標準曲線上對標樣進行測定，測得結果分別為8.38、8.30、8.32 μg/L，均在標樣濃度允許差范圍之內。

由于第一組曲線在1個月后已經失效，不再進行第二次測定。在第二組和第三組曲線下，分別對水質標樣做第二次測定，結果分別為7.73、8.33 μg/L，也均在標樣濃度允許差范圍內。并且第二組結果前后兩次偏差為3.6%，第三組結果前后兩次偏差小于0.1%，表現出更好的穩定性和準確性(表3)。

表3 標準樣品測定結果

3 結論

采用GB/T 22105—2008方法配制的標準系列溶液，通過加固定液逐級稀釋，用稀釋液配制標準系列溶液，在實驗條件下保存1個月后，其不具備良好的線性相關性，不符合測定要求。

采用HJ 694—2014方法，加鹽酸溶液、固定液稀釋，并用50%王水配制的標準系列溶液，在1個月后使用，繪制的曲線仍然具有較好的線性相關性，符合測試要求。采用HJ 694—2014方法，但不加固定液配制的標準系列溶液，在1個月后使用，曲線的線性同樣具有較好的相關性，符合對樣品的測定要求。并且，在相同的有效期內，在第2組和第3組曲線上，通過對標準樣品的驗證發現，標準樣品前后兩次的測定值均符合要求。