制革廢水中鉻的形態及其沉淀過程研究進展

李士偉

(中牛集團有限公司，河南 柘城 476200)

引言

制革廢水主要污染物有重金屬鉻、可溶性蛋白質、皮屑、懸浮物、丹寧、木質素、無機鹽、油類、表面活性劑、染料以及樹脂等。其中，重金屬鉻毒性最強，能夠在環境或動植物體內長期積蓄，對人體健康產生長遠影響，因而受到國內外環境保護者的廣泛關注。近年來，大量針對制革工業中含鉻廢水的處理研究被報道，主要有循環利用法、吸附法、化學沉淀法、離子交換法、電化學法等。

一、制革工業含鉻廢水的來源與特點

制革工業廢水主要產生于濕操作階段，即準備工段和鞣制工段。廢水中的鉻來源主要是鞣制工段，大量鉻鹽鞣劑被用于生皮的主鞣、復鞣以及后期加工時對其它化工材料的固定。鉻鞣技術具有操作簡單，質量穩定、價格低廉的優點，是性價比最優的鞣制技術，因而超過90%的制革企業都使用該方法進行皮革生產。然而在鞣制階段，生皮對鉻鞣劑的吸收率有限(約為60%)，其含量遠遠高于廢水中總鉻的排放濃度限值(＜1.5mg/L)。此外，這類廢水還具有水量大、水質成分復雜的特點，既包括染料等有機物，又含有氯化物和硫酸鹽類物質，這大大增加了處理難度。

二、制革廢水中鉻的形態及其處理過程

(一)化學沉淀法

化學沉淀法具有處理效果高、耗時短等優點，但是也存在投藥量大、運行成本高、化學污泥量大等弊端亟待解決。比較了NaOH、MgO、CaO、NaHCO3、Na2CO3這五種堿性沉淀劑的除鉻效果，發現幾種沉淀劑對鉻的去除效率均超過99%，但產生的鉻泥性能差別明顯。其中，MgO的鉻泥純度最高，沉降性能最好。對混合型堿劑性能進行研究，發現CaO/MgO經濟性和去除效果最佳。采用中和沉淀－鐵氧化法處理實際含鉻廢水(Cr3+：87mg/L)，考察投料物質的量比、pH值、溫度對吸附效果的影響，優化反應條件后，Cr3+去除率達到98%以上。開展硫化亞鐵去除Cr(VI)的研究。結果表明，在最佳反應條件下，50mL的10mg/L Cr3+在4min內去除率接近100%。

(二)生物法

生物絮凝法是利用微生物或微生物產生的代謝物，進行絮凝沉淀的一種除污方法。從秸稈中通過微生物發酵提取的生物絮凝劑去除模擬鉻鞣廢水，取得了很好地去除效果，在40min內實現達標排放(＜1.5mg/L)。生物吸附法是利用某些生物體本身的化學結構及成分特性來吸附溶于水中的金屬離子。選用從二次沉淀池中分離獲得的耐鉻細菌，進行吸附Cr3+的研究。結果表明，在最佳條件下，反應3d后去除率可達29.1%。綜上所述，生物法具有處理能力大、能耗低、無二次污染等優點。但該方法處理重金屬廢水也存在著一些弊端，如功能菌繁殖速度和反應速率慢、處理水難以回用等。

(三)離子交換法

離子交換法是采用合適的離子樹脂與含鉻廢水反應，鉻離子與樹脂上的功能基團形成較強的離子親和力，推動兩者發生離子交換，廢水中的鉻被交換并結合到交換樹脂上，從而實現對廢水中鉻的分離。該方法的優點是去除效率高，回收液可再次用于制革工藝，降低生產成本，但其也存在樹脂使用壽命短，操作相對復雜，處理成本高等缺點。利用陰離子樹脂去除Cr3+，最大吸附量為94.34mg/g，重復使用三次后，平衡吸附量僅下降8.54%，仍保持較高吸附活性。此外，該樹脂洗脫效率高，非常適用于對低濃度(＜100mg/L)含鉻廢水的處理。通過氯乙酰化聚苯乙烯樹脂與乙二胺反應制得弱堿性陰離子交換樹脂，用于吸附Cr3+的研究，研究發現，吸附屬于自發放熱過程，最大吸附量高達263mg/g。

(四)電化學法

電化學法是指在直流電場的作用下，廢水中正價鉻離子向陰極遷移，并在陰極得電子還原成低價態鉻或鉻單質，吸附到電極表面或沉淀到反應裝置底部，從而實現對鉻的回收。該方法應用范圍廣、操作簡單、無需二次添加化學試劑、清潔環保。但處理高污染、復雜成分廢水時，電極容易發生鈍化，增加額外能耗，處理成本隨之升高。另外，電催化降解機理相對復雜，在制革廢水中的應用仍停留在試驗階段，相關研究有待進一步論證。Zaroual等選用鐵作可溶性陽極，利用電解絮凝原理處理皮革廢水中的鉻離子，該技術能中和廢水pH值，在最佳反應條件下，去除率接近100%。Sirajuddin等選用Pb作陽極、Cu作陰極的電化學裝置，在酸性條件下2h內對Cr3+的回收率達到99%。

(五)吸附法

常用的吸附材料包括：活性炭、沸石、粉煤灰、木屑等。吸附法具有操作簡單和處理成本低的優點，但是也存在一些缺點，如吸附劑再生困難，僅適用于低濃度廢水的處理，容易造成二次污染等。采用一步法制備磁性納米粒子負載沒食子酸的復合材料，用于吸附制革廢水中的Cr3+，研究發現，復合材料對Cr3+最大吸附量為12.19mg/g，磁性吸附劑有很好的分離特性，使得吸附后材料很容易從溶液中分離。Jin開展了沸石吸附水中Cr3+的研究。結果表明，100mg/L的Cr3+在30min內達到了100%去除。再次，借鑒以廢制廢理念，選用模擬鉻鞣廢水中的氫氧化鋯沉淀作吸附劑處理低濃度鉻鞣廢水，考察操作參數對去除效果的影響。研究發現，最大吸附量為68.39mg/g，不同pH值條件下反應機制有所不同，當pH值＞4.5時，沉淀和吸附共同發揮作用;當pH值＜4.5時，僅發揮吸附作用。此外，鹽離子的存在抑制了鉻的吸附。

結語

綜上，制革染整工段廢水中的鉻與該工段殘余在廢水中的陰離子皮革化學品形成鉻-有機物配合物，不同制革廠因為染整工藝的差異，其染整廢水中鉻-有機物配合物的性質不同。含鉻廢水的治理應從兩方面攜頭并進：一方面，增加鉻鞣劑利用率，開發清潔鞣制劑，減少污染排放;另一方面，在滿足污染物排放標準的同時，降低企業的治理成本，探索更加經濟、高效的處理技術。當前背景下，只有因地制宜地選擇適宜的處理方法，才能實現對鉻鞣廢水的經濟高效地去除。